[发明专利]一种用于乙炔氢氯化的金银纳米团簇催化剂

说明书

本发明公开了一种适用于乙炔氢氯化反应的金银纳米团簇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂主要由主要活性物种金银纳米团簇和载体活性炭组成，其中金银纳米团簇占催化剂重量的0.1％～3％。该催化剂的制备主要分为两步：1)金银纳米团簇的合成；2)将步骤1)所合成的金银纳米团簇分散于混合溶剂中然后加入载体通过搅拌、离心、过滤及烘干等步骤将活性物种负载于载体上即得所述的金银纳米团簇催化剂。本发明所制备的金银纳米团簇催化剂用于乙炔氢氯化反应，表现出了良好的催化活性及氯乙烯选择性并且展现出了优异的稳定性可以直接作为乙炔氢氯化反应所用汞基催化剂的替代产品。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种金银纳米团簇催化剂的制备及应用。

背景技术

乙炔氢氯化法是目前生产氯乙烯单体的重要方法，尤其是在富煤贫油的中国，每年通过乙炔氢氯化法生产的氯乙烯单体超过1300万吨。传统的乙炔氢氯化法所用催化剂为活性炭负载的氯化汞催化剂，然而汞金属易流失的特性，既影响了催化剂的性能又威胁了生态环境。随着人们对环境问题的日益重视，减少并逐步禁止汞基催化剂的使用成为了乙炔法生产氯乙烯企业面临的重要问题。

最近《水俣公约》的签署又对汞基催化剂的使用提出了明令的管制，并且规定到2020年，强制减少并逐步禁止汞基催化剂的使用。因此寻求环境友好的非汞催化剂是氯乙烯合成工业亟需解决的问题。

高校与科研院所的研究主要可分为两个方向：一种是开发以贵金属为活性中心的贵金属催化剂；另外一种是开发以非贵金属为活性中心的催化剂，虽然无汞催化剂正在研发阶段且国内尚未有工业化应用的报道但是还是取得了一系列进展例如：

申请号为201210570613.X的专利公开了一种用于合成氯乙烯的反应中使用的低贵金属无汞催化剂及其制备方法。通过负载少量的铁、锌、铜等金属化合物，配以少量的金、钯、钌、铂等贵金属形成复合活性组分。其中贵金属的用量占催化剂总质量的0.01～0.04％，普通金属的用量占催化剂总质量的0.1～1％，该发明报道的催化剂具有贵金属含量低，催化剂成本低，催化剂活性高，寿命长等特点。

申请号为201611253836.8的专利公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的贵金属基催化剂及其制备方法。通过添加其他非贵金属作为助催化剂来增加催化剂的活性并提高其稳定性，其添加的贵金属盐为氯金酸，含量为催化剂质量的0.5～20％，普通金属化合物为氯化铜、氯化镁、氯化银、氯化钡、氯化锌等，含量为催化剂质量的0.5～20％，该催化剂虽然具有较高的活性和氯乙烯选择性但是并没有进行长时间的稳定性测试。

申请号为201710858286.0的专利公开了一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法。通过原位添加聚合物对载体活性炭进行一系列处理获得了表面含有较多羧基和羰基的活性炭，这有利于另外向贵金属前驱体溶液中增加助剂，通过助剂决定金属负载的形式进而形成一个稳定的协同体系。这提高了贵金属分散的稳定性和均一性，最后通过搅拌、离心等手段得到贵金属催化剂。该催化剂用于乙炔氢氯化反应可实现乙炔转化率在99％以上，催化效果良好，同时具有环境保护可回收的优点，可以全面代替目前广泛使用的汞基催化剂，适于氯乙烯的生产。

申请号为201210100688.1的专利公开了一种应用于乙炔氢氯化反应的金络合物催化剂，其主活性组分为四硫氰酸合金酸钾，辅助活性组分为氯化钾、氯化铜、氯化锌和氯化钴的一种或两种，载体为活性炭。其中金络合物占催化剂总质量的0.1～2.5％，辅助活性组分共占催化剂总重量的0.05～15％。该发明所制备的金络合物催化剂是一种活性好、稳定性高、选择性强的新型无汞催化剂。

申请号为201810682086.9的专利公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用，其采用了有机酰胺类化合物作为铜盐的稳定剂制备了一种铜基催化剂，其铜盐使用量较大，但是所制得的催化剂具有较好的催化活性和稳定性。