[发明专利]一种支化型官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法

说明书

一种支化型官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，制备的支化型官能化溶聚丁苯橡胶分子链中含有与白炭黑相容性良好的硅氧基团，其结构示意图如(a)所示，硅氧烷支链含量为溶聚丁苯橡胶重量的0.1wt％～5wt％。本发明的支化型官能化溶聚丁苯橡胶具体制备方法如下：以有机锂为引发剂，加入结构调节剂，使丁二烯和苯乙烯发生共聚反应，共聚反应的单体转化率接近100％时，再加入长链含氢硅氧烷，并加入α‑选择性硅氢加成反应催化剂和助剂进行硅氢加成反应，反应温度为60～120℃，反应时间为30～120min，反应结束后，经终止、凝聚，干燥得到支化型官能化溶聚丁苯橡胶。本发明的支化型官能化溶聚丁苯橡胶可以提高溶聚丁苯橡胶的耐磨性和抗湿滑性能，降低滚动阻力。

技术领域

本发明属于合成橡胶技术领域，涉及一种溶聚丁苯橡胶及其支化改性方法，特别是一种分子链中用硅氧烷支化改性溶液聚合丁苯橡胶及其合成方法。

背景技术

随着汽车工业的发展，对轮胎用合成橡胶性能的要求也越来越高，在突出轮胎对整车燃油经济性影响的同时，对轮胎的高速安全性能提出了更高的要求。溶聚丁苯橡胶(SSBR)具有抗湿滑性好，滚动阻力低等特点，是满足高性能轮胎的理想材料。溶聚丁苯橡胶与白炭黑配合使用能更好发挥橡胶的高抗湿滑、低滚阻的特点。但是由于白炭黑表面分布大量的羟基，与非极性橡胶基体之间的相互作用小，自身作用力强，不宜分散，因此会导致加工粘度高、交联密度降低等问题，严重削弱橡胶的性能，因此白炭黑在橡胶中的分散成为一个重要的问题。通过官能团改性提高橡胶的极性或使官能团能与白炭黑反应是解决白炭黑在橡胶中分散问题的有效方法。

现阶段，溶聚丁苯橡胶改性方法主要有链端官能化和链中官能化两种方法。链端官能化是比较传统的改性方法，主要有官能化引发剂引发聚合法和活性聚合物末端终止法等方法。官能化引发剂主要有胺类有机锂引发剂、醚类有机锂引发剂、含锡有机锂引发剂、多官能化有机(单)锂引发剂等。末端改性技术主要包括锡偶联改性、氨基二苯甲酮改性、异氰酸酯改性等，其目的是增加炭黑的分散稳定性，实现降低滞后和生热。特别是将官能化引发剂-末端终止法结合使用，合成两端含有不同官能化的改性产品，不仅可以增加极性基团含量，进一步促进填料分散，提高橡胶与填料的作用力，同时还可以针对填料种类(如炭黑、白炭黑)进行不同官能团的引入。佟园园、徐利民等人[用γ-氯丙基三甲氧基硅烷端基改性星形溶聚丁苯橡胶，合成橡胶工业，2011，34(2)：111-116]以多官能度有机锂为引发剂，采用负离子聚合法制备了星形溶聚丁苯橡胶(SSBR)，然后加入封端剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷进行封端反应，得到端基带有三甲氧基丙基硅烷基团的改性 SSBR。改性后炭黑-白炭黑填料粒子分散更均匀，拉伸强度和300％定伸应力有效提高，永久变形明显降低，基本实现了高抗湿滑性和低滚动阻力的平衡。CN102190757B(公开日：2011.09.21)公开了一种星形溶聚丁苯橡胶官能化的方法，采用多官能团有机锂作为引发剂引发丁苯共聚，在聚合反应结束后加入封端剂叔丁基二苯基氯硅烷进行端基官能化反应，得到双端改性的SSBR。端基官能化可以在一定程度上强化橡胶与活性填料的亲和力。但高分子链仅有两个链端，官能团含量仍然十分有限，且填料用量一般均较多，因此端基官能化不能很好地解决填料在橡胶中的分散问题，从而影响其补强效果。

链中官能化是一种新的改性方法，优点是能够更多地在分子链上引入极性基团，促进填料分散和提高橡胶与填料的相互作用力。专利 CN201410806562.5报道了一种环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，在溶聚丁苯橡胶(SSBR)分子链中引入环氧基团，增加SSBR分子链的极性，增强与填料之间的相互作用力，提高SSBR橡胶基体与补强剂的相容性。但是以H₂O₂和HCOOH为代表的过酸法，原料用量大，成本高，且过氧化物存在较大的危险性，对工业生产不利。USP6818710报道以单胺基DPE衍生物 (1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯)为共聚单体合成了链中功能化丁苯共聚物，一方面有效地增加了溶聚丁苯橡胶功能化基团的数量，炭黑的分散性进一步提高；另一方面功能化基团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率明显提高。但共聚单体价格昂贵，尚无大规模工业产品，官能化溶聚丁苯橡胶很难实现工业化。