[发明专利]一种采用硫酸改性处理纳米级HZSM‑5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法。

背景技术

二甲氧基甲烷又称甲缩醛，为无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味。熔点为-104.8℃，沸点为44℃，密度相对密度(水=1)为0.86，相对密度(空气=1)为2.63，折射率为1.3513，闪点为-17.8℃，蒸汽压为43.99kPa，溶解性为溶于3倍的水，能与多数有机溶剂混溶。

二乙氧基甲烷（又称DEM，是Diethoxymethane的缩写，又名甲醛缩二乙醇、甲醛酯）分子式：C₅H₁₂O₂；分子量：104.15；CAS号：462-95-3；密度：0.831；熔点：-66.5℃；沸点：87.5℃；闪点：-5℃；相对密度：0.8319；折射率：1.3748；溶于丙酮、水和苯，极易溶于乙醇、乙醚。是无色澄清易燃液体。

缩醛类产品用途广泛，主要用作为工业溶剂和反应试剂。作为有机合成溶剂，用于烷基化、酰基化、有机锂反应及Grignard反应和氧化反应；作为聚合物的助剂，用作共聚甲醛的封端剂，可提高共聚甲醛的收率；作为工业溶剂，是铸芯骨料、粘合剂、涂料、油墨的优良溶剂，还可以有效减少柴油燃料燃烧过程中颗粒的排放，能提高柴油的十六烷值。作为反应试剂，如乙氧甲基化试剂，对醇、酚和胺的乙氧甲基化很有用；作为甲醛的等价物，代替甲醛水溶液，使反应更安全、不含水且易处理；是一种很好的羰基化反应底物，与一氧化碳、乙烯酮作用分别制得2-乙氧基醋酸酯和3-乙氧基丙酸酯。

二低碳烷氧基甲烷主要的合成方法有：二氯甲烷法、二甲亚砜法、氯化钙法、氯霉素副产品法、酸催化法等。二氯甲烷法是较早的合成二低碳氧基甲烷的方法。此法采用二氯甲烷和醇钠在酸催化下合成二低碳氧基甲烷。由于反应要求严格，不仅需要醇钠作试剂，还要求无水操作，再加上收率低，因而限制了它的发展；二甲亚砜法是利用二甲亚砜对酸不稳定，加热分解生成甲醛，甲醛与低碳醇进行加成反应得到二低碳烷氧基甲烷，但由于二甲亚砜的用量多且产量不高，因而不利于大规模生产；氯霉素副产品法是利用在氯霉素的生产过程中，有对硝基-2-溴代苯乙酮的乌洛托品溶液生成，在此溶液中加入盐酸的醇溶液，得到副产品二低碳烷氧基甲烷。许多氯霉素厂家利用此法得到二低碳烷氧基甲烷；酸催化法以强酸为催化剂，低碳醇与甲醛通过缩合反应制备二低碳烷氧基甲烷，此法操作简单，反应速度快，是目前研究者最关注的方法。其它还有如：烷基溴化镁与甲醛在低温下反应制备二低碳氧基甲烷。考虑原料的成本、操作条件及收率等因素，较为理想的是酸催化法。

目前比较成熟的酸催化法，合成工艺大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式进行。传统的缩醛反应使用无机酸（如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等）以及路易斯酸（如 三氯化铁、三氯化铝等）催化剂，都具有较好的催化活性，但存在分离回收困难、对设备腐蚀严重等缺点。为此人们开发固体酸催化剂，从而确立一种可供工业化生产的缩醛反应精馏新工艺。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种操作简便，催化剂催化活性高、设备腐蚀性小、可循环使用，生产过程清洁的二低碳烷氧基甲烷制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种采用硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法：原料为甲醛溶液和低碳醇，在硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂作用下进行反应，反应温度为50~120℃，回流比为1:1~4:1；收集35~80℃馏份，制得二低碳烷基甲烷粗品；硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂循环使用；其中，甲醛与低碳醇摩尔配比为1:2.5~1:6；硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂用量为反应物总质量的0.4~5%；甲醛溶液质量浓度大于20%；低碳醇包括甲醇、乙醇或其混合物。

二低碳烷氧基甲烷产品包括：二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、甲乙氧基甲烷等。

硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂由以下方法制备获得：将纳米级HZSM-5在550℃活化3h，然后浸渍在分子筛5~15倍质量，浓度为1~6mol/L硫酸溶液；在100~500r/min下搅拌，常温回流3h，烘箱低温烘干，300~550℃焙烧1~5h；冷却即得催化剂。

优选：甲醛与低碳醇的摩尔配比为1:2.5~1:5，催化剂用量为反应物总质量的0.5~5%。更优选：甲醛与低碳醇的摩尔配比为1:3~1:5，催化剂用量为反应物总质量的1~4%。