[发明专利]一种H型β分子筛膜包裹的胶囊催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种胶囊催化剂的制备方法，具体的说涉及到一种H型β分子筛膜包裹核心催化剂的制备方法。

背景技术

硅铝基分子筛具有独特的空间孔道结构，因此，由其构成的分子筛膜也拥有特殊的空间选择性，并在最近被用于催化剂的结构和功能设计，一种分子筛膜包裹核心催化剂的胶囊催化剂概念被提了出来，并受到各国研究者的普遍关注。这种新奇的催化剂具有“壳-核”结构，分子筛壳层可以选择性地让目标产物分子离开催化剂核心，从而提高目标产物选择性；或者选择性地让反应物分子进入催化剂核心，避免有害分子进入，从而强化反应稳定性。现代化工生产中90％的过程都和催化相关，高选择性和稳定性的胶囊催化剂技术是现代催化工业发展的必然趋势之一。因此，胶囊催化剂技术已成为当前催化剂技术领域一个重要的新发展方向，是该领域一个新的研究热点。

制备胶囊催化剂的关键是在核心催化剂上包裹分子筛膜。液相水热合成法被广泛用于合成各种分子筛膜。目前，所有分子筛膜包裹的胶囊催化剂的制备方法都是采用液相水热合成法，合成时核心催化剂是在合成混合溶液中。该方法有很大的缺点和局限性。一般来讲，硅铝基分子筛都是在碱性环境下合成，使用强碱性试剂为模板剂，然而这些碱性试剂对于最常用的催化剂载体比如SiO₂和Al₂O₃都是强腐蚀剂，容易腐蚀载体，甚至毁坏载体结构，同时也伴随着担载的活性相泄漏到合成液中而损失。而且，合成液中只有非常少量的Si、Al以及模板剂等反应物能够有效转化到分子筛膜中，结果产生大量的废物以及高昂的处理费用，不适合放大制备，也不符合绿色、经济的生产理念。

发明内容

本发明的目的在于避免液相水热合成法制备分子筛膜胶囊催化剂出现的问题，而提供一种工艺简单适于工业放大的H-β型分子筛膜包裹的胶囊催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过如下措施来达到：

将核心催化剂用去离子水洗涤，用溶液浸泡，配制分子筛前躯体溶液后浸渍核心催化剂，取出后密闭干燥，置入到合成反应釜中央的特氟隆网框中，导入模板剂溶液至反应釜，密闭并固定在水热合成设备(水热合成设备又可称之为恒温箱)的可旋转支架上，145-175℃、旋转条件下(1-5rpm)，晶化合成2-4天，焙烧后可得到分子筛膜包裹的胶囊催化剂。

浸泡核心催化剂的溶液可以是乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或者其水溶液。

配制分子筛前躯体溶液，其铝原料包括硝酸铝、异丙醇铝中的一种，硅原料包括发烟硅、四乙基硅烷中的一种，模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，铝原料、硅原料分别以Al₂O₃、SiO₂计，最佳摩尔比：SiO₂/Al₂O₃/TEAOH/H₂O＝30～60/1/13.3～60/326-1000。优选范围为：SiO₂/Al₂O₃＝30～60，H₂O/SiO₂＝5.5～16，SiO₂/TEAOH＝1～4.5)。

合成釜中模板剂溶液中的水和模板剂的量进行了精细调节，经由气-液交换，将分子筛前躯体涂层转化为流动性有限、又有利于分子筛合成的液体胶膜，并最终转化为分子筛膜。

特氟隆网框内的核心催化剂和模板剂溶液不直接接触。

核心催化剂是在SiO₂、Al₂O₃、活性碳或者菁青石载体上担载有Ni、Rh、Co、Pd、Pt、Cu、Zn、Fe中至少一种金属的担载型催化剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1)本发明的一个特征是在分子筛膜合成时分子筛膜前驱体和合成釜内的模板剂溶液不直接接触，避免了模板剂对核心催化剂的腐蚀，并且模板剂溶液可以回收再利用。

2)本发明将预先涂敷在核心催化剂上的分子筛前驱体转化为分子筛膜，所需原料少，废料产生少，原料利用率高。

3)本发明方法容易实现胶囊催化剂的适于工业放大制备H-β型分子筛膜包裹的胶囊催化剂。

附图说明

图1制备H-β型分子筛膜包裹的胶囊催化剂的原理示意图。

图2Co/SiO₂核心催化剂(a)和胶囊催化剂(b)的氮气吸附/脱附等温线和比表面积变化。