[发明专利]一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，属于电化学技术领域，所述铜基催化剂包括铜纳米颗粒和碳基底，所述铜纳米颗粒均匀分布在所述碳基底上，形成具有微‑介孔并存的多级孔结构催化剂，其中，所述铜纳米颗粒负载于所述碳基底上的负载量为8.42～29.29wt％。本发明还提供了一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法和应用。本发明以铜盐和单宁酸为原料，通过无溶剂一锅法，制备了低成本、大批量用于电化学还原CO₂的催化剂，不仅反应时间短，而且避免了溶剂对环境的污染。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂、制备方法及应用。

背景技术

化石燃料的大量燃烧造成了空气中CO₂的过度排放，利用可再生的电能将CO₂转化为具有高附加值的化学品和燃料(如CO、HCOOH、C₂H₄等)，对缓解温室效应和能源短缺均具有重要意义。但CO₂分子中的C＝O双键十分稳定，只能在苛刻条件下发生反应，如高温、高压、贵金属催化剂等。相比催化加氢、光催化还原等CO₂资源化方法，电化学还原CO₂具有装置简便，条件温和、可控性强等优势。在众多还原产物中，甲酸作为一种基本的有机化工原料，在农药、医药、燃料和橡胶等行业中应用广泛。此外，甲酸还是一种安全方便的的储氢材料和化学燃料，直接甲酸燃料电池展现出比直接甲醇燃料电池更为优异的应用前景。近年来，甲酸在全世界范围的消耗量和价格持续增长，截至2018年甲酸的全球需求量已突破百万吨，呈现出供应紧缺的局面。

现有技术中采用CO₂还原制甲酸的催化剂包括的Pd、Sn、In、Hg等，往往由于毒性大、易失活、过电势高等问题，限制了其进一步发展。铜是一种储量丰富的非贵金属材料，在电化学还原CO₂中表现较为独特，可将CO₂还原为除CO和HCOOH以外的CH₄、C₂H₄、C₂H₅OH等碳氢化合物，但也存在产物不可控、选择性差等缺陷，此外，水溶液中的电化学还原CO₂反应会不可避免的产生电解水析氢的竞争反应。为此，亟待寻找一种可高效、廉价的催化剂，提高CO₂还原制甲酸的效率。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法及其应用，以铜盐为原料，通过无溶剂一锅法，制备了低成本、大批量用于电化学还原CO₂的催化剂，不仅反应时间短，而且避免了溶剂对环境的污染。

本发明第一个目的是提供一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂，所述铜基催化剂包括铜纳米颗粒和碳基底，所述铜纳米颗粒均匀分布在所述碳基底上，形成具有微-介孔并存的多级孔结构催化剂，其中，所述铜纳米颗粒负载于所述碳基底上的负载量为8.42～29.29wt％。

本发明第二个目的是提供一种用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

分别称取单宁酸和聚醚F127并机械混合均匀，再加入乙酸铜，继续机械混合均匀，即得前驱体；

将所述前驱体清洗干燥后，在氮气或惰性气氛保护条件下，于500～650℃煅烧1～4h，即得用于二氧化碳制甲酸的铜基催化剂。

优选的，所述单宁酸、聚醚F127、乙酸铜的质量比为1：1～3：0.2～1。

优选的，所述机械混合采用球磨法混合，其中，球磨转速为300～500r/min，球磨时间30min。

优选的，所述煅烧过程中，升温速率为5℃/min。

优选的，所述前驱体清洗干燥过程具体为：将前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤，并在40～60℃真空干燥。