[发明专利]氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料、其制备方法及用途

说明书

本发明提供一种氟磷酸钒锂‑磷酸氧钒锂复合正极材料、其制备方法及用途，氟磷酸钒锂‑磷酸氧钒锂复合正极材料的通式为：xLiVOPO₄·LiVPO₄F，其中0.05≤x≤0.40。氟磷酸钒锂‑磷酸氧钒锂复合正极材料的制备方法包括以下步骤：按照通式称取锂源、钒源、磷源和氟源，并混合；向混合物中加入添加剂、碳源和分散剂进行研磨，真空干燥后得到非结晶态焙烧前驱体粉末；将非结晶态焙烧前驱体粉末压片后置于非还原性气氛下烧结，降温后获得氟磷酸钒锂‑磷酸氧钒锂复合正极材料。本发明所述材料能在空气氛围下进行高温煅烧制备，在减小原料氟盐的使用量的同时，仍保持氟磷酸钒锂较高的电压及容量。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术，尤其涉及一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料、其制备方法及用途。

背景技术

氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)，是一种三斜晶系的新型锂离子电池正极材料。作为一种磷酸盐聚阴离子正极材料，LiVPO₄F具有聚阴离子结构材料安全、充放电过程中结构变化小以及循环稳定性好等优点。同时LiVPO₄F具有较高的电位平台(4.2V v.s.Li/Li⁺)，和较高的理论比容量(156mAh/g)。通过碳包覆等材料改善工艺可以有效提高氟磷酸钒锂材料电化学性能，其实际充放电容量变现可达理论容量的90％以上。此外，优秀的热稳定性以及优良的倍率性能和循环性能，使LiVPO₄F作为锂离子电池正极材料的实际应用中更具优势和潜力。然而在氟磷酸钒锂生产过程中，常采用惰性气体保护的高温固相烧结工艺进行材料的制备，而作为主要使用的原料如氟化锂等氟盐由于价格较高、且高温煅烧过程中需要惰性气体保护以及氟挥发等原因，导致纯相LiVPO₄F的生产成本居高不下，生产工艺要求严格，使其目前无法作为正极材料在锂离子电池中得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于，针对锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂制备成本高、煅烧制备过程中需要惰性气体保护等问题，提出一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料，该材料能在空气氛围下进行高温煅烧制备，在减小原料氟盐的使用量的同时，仍保持氟磷酸钒锂较高的电压及容量。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提出一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料，其通式为：xLiVOPO₄·LiVPO₄F，其中0.05≤x≤0.40。

进一步地，通式中0.10≤x≤0.35。

本发明的另一个目的还公开了一种氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)按照通式xLiVOPO₄·LiVPO₄F的配比称取锂源、钒源、磷源、氟源，并混合，其中0.05≤x≤0.40；

步骤(2)向混合物中加入质量分数为1％-15％(优选1-10％)的用于防止钒过度还原的添加剂和质量分数为1％-40％(优选10-30％)的碳源，随后加入质量百分比为50％的球磨分散剂进行研磨，真空干燥后得到非结晶态焙烧前驱体粉末，其中添加剂、碳源和球磨分散剂的加入顺序无要求；

步骤(3)将非结晶态焙烧前驱体粉末压片后置于非还原性气氛下烧结，烧结温度为400-650℃，保温时间为1～5h，(自然)降温后获得氟磷酸钒锂-磷酸氧钒锂复合正极材料。

进一步地，步骤(1)中所述的锂源为氢氧化锂、磷酸锂、氟化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种；钒源为磷酸钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒、四氧化二钒和三氧化二钒中的一种或几种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸中的一种或几种；氟源为氟化锂、氟化钒中的一种或多种。

进一步地，步骤(2)中所述的添加剂为硼酸三丁酯、硼酸二乙酯、硼酸以及硼氢化锂中的一种或几种。