[发明专利]一种合成顺-3-十四碳烯醇乙酸酯和反-3-十四碳烯醇乙酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种合成顺‑3‑十四碳烯醇乙酸酯和反‑3‑十四碳烯醇乙酸酯的方法，包括如下步骤：(1)3‑十四炔醇‑1的制备；(2)顺‑3‑十四碳烯醇‑1的制备；(3)反‑3‑十四碳烯醇‑1的制备；(4)顺‑3‑十四碳烯醇乙酸酯和反‑3‑十四碳烯醇乙酸酯的制备。本发明合成小线角木蠹蛾性诱剂主要成分顺‑3‑十四碳烯醇乙酸酯和反‑3‑十四碳烯醇乙酸酯的方法，反应原料易得，成本低，工艺流程短，反应条件温和，操作简便，没有危险，产品容易分离且收率高，适于大规模生产。

技术领域

本发明涉及昆虫性诱剂技术领域，尤其涉及一种合成小线角木蠹蛾性诱剂的主要成分顺-3-十四碳烯醇乙酸酯和反-3-十四碳烯醇乙酸酯的方法。

背景技术

小线角木蠹蛾Streltzoviella insularis(Staudinger)属鳞翅目(Lepidoptera)木蠹蛾科(Cossidae)，是我国重要的蛀干害虫，主要以幼虫危害白蜡、银杏、国槐、榆树和构树等，单株虫口数量可达数百头，在北京、天津、河北、江苏、江西、湖南、上海等多个省市相继大面积发生，由于其生活隐蔽、生活周期长、群集危害等特点，给防治带来巨大的困难，导致林木的使用价值、美观性和防护效能显著降低，严重威胁了生态建设和经济发展。

利用昆虫性诱剂防治害虫是化学生态学中害虫综合防治措施的热点。目前通过人工化学合成的方式合成了多种性诱剂并以此研制的专一性昆虫性诱剂已经商品化。可以预计，随着昆虫性诱剂的结构鉴定方法、性诱剂生物学和性诱剂在农林业害虫防治中的应用研究的不断深入，昆虫性诱剂的应用必将进入一个新的发展阶段。现有技术研究表明，木蠹蛾科昆虫性诱剂包括顺–3–十四碳烯醇乙酸酯、反–3–十四碳烯醇乙酸酯、顺–3–反–5–十四碳烯醇乙酸酯、顺-5-十四碳烯醇乙酸酯、顺-5-十二碳烯醇乙酸酯、顺-7-十四碳烯醇乙酸酯、顺–9–十四碳烯醇乙酸酯、反–3–十四碳烯醇、顺–3–十四碳烯醇、顺–7–十四碳烯醇等，其主要成分的化学结构是14个碳的直链烯醇或其乙酸酯。有关小线角木蠹蛾性信息素的合成方法有过报道，通过Wittig反应或炔化物反应路线合成相应的烯醇，再进行酯化反应形成其乙酸酯。

然而，Wittig反应路线存在的突出问题都是要使用正丁基锂(此试剂价格昂贵，合成危险，不易保存，取用不便)，一方面在使用过程存在危险，另一方面产率较低、合成成本较高。而且合成反-3-十四碳烯醇乙酸酯是由顺-3-十四碳烯醇乙酸酯在NaNO₂/HNO₂作用下转化而成，转化率只有75％～80％。因此有待进一步的研究更好的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成顺-3-十四碳烯醇乙酸酯和反-3- 十四碳烯醇乙酸酯的方法，包括如下步骤：

(1)以溴乙烷、3-丁炔醇-1和1-溴-癸烷为原料，经亲核取代反应得到3-十四炔醇-1；

(2)将所述3-十四炔醇-1、醋酸镍、四氢硼酸钠和乙二胺，经催化加氢反应得到顺-3-十四碳烯醇-1；

(3)将所述3-十四炔醇-1和氢化铝锂，经氢化还原反应得到反-3- 十四碳烯醇-1。

优选地，以质量比计，步骤(1)中，溴乙烷：3-丁炔醇-1：1- 溴-癸烷＝35：(10～11)：(20～21)。

优选地，步骤(1)所述亲核取代反应在催化剂作用下进行，所述的催化剂为氯化亚铜。

优选地，步骤(1)所述亲核取代反应在溶剂中进行，所述溶剂选自无水乙醚、无水四氢呋喃中的一种，优选为无水四氢呋喃。