[发明专利]一种对焦油中酚系物提质处理的方法

说明书

本发明提供一种对焦油中酚系物提质处理的方法，所述方法通过两级转化过程，将酚系物最终转化为芳香醚。首先将焦油与烷基化试剂混合，在以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸催化剂作用下，通过第一级反应，得到第一级产物；再将第一级产物或由第一级产物分离所得烷基酚再与烷基化试剂混合，再以碱金属盐或碱金属氧化物修饰的固体酸为催化剂，进行第二级反应，得到第二级产物。通过将酚系物转化为芳香醚，可有效提高焦油和/或杂酚油的热值及油相溶解性，降低焦油和/或杂酚油的酸性和腐蚀性，提高焦油和/或杂酚油的品质，工艺简单而高效，原料及运行成本低廉，易于实现工业生产，所用原料及处理过程无污染，是环境友好的绿色工艺。

技术领域

本发明属于焦油处理领域，涉及一种对焦油提质的方法，尤其涉及一种对焦油中酚系物提质处理的方法。

背景技术

焦油，是煤或生物质干馏过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，具有特殊的臭味，可燃并有腐蚀性，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，是廉价的燃料来源和宝贵的化工资源。然而，由于焦油尤其是低温热解焦油中富含大量含氧原子的杂酚组分，导致焦油热值较低、酸性较高，限制了其直接作为液体燃料的应用，因此必须进行精制以降低其酸性并提高热值。

目前，主要的焦油提质方案有，以组分分离为目的的组分蒸馏分离技术、焦油催化加氢、以及催化裂解脱氧精制等。

由于焦油组分非常复杂，已测知的组分超过200种，任何单一组分的含量都很低，因此通过多级串联的精馏操作获取高纯度单一化学品方案能耗极高，加之蒸馏过程常伴随焦油中不稳定组分的热缩聚反应，尤其是低温焦油中不稳定组分含量更高，导致目标产物收率极低，因此组分精馏分离工艺主要适用于高温煤焦油，较少用于中、低温煤焦油的精制。

中、低温煤焦油主要以加氢制油为目标，由于中、低温煤焦油中富含杂酚，而杂酚加氢产生大量的水，既浪费宝贵的氢气原料，又易引起催化剂失活，因此通常先以碱洗-酸化法分离杂酚组分后再对剩余组分进行加氢精制，同时副产杂酚油，该路线需要耗用本身即为高能清洁燃料的氢气且操作压力很高，因此工艺运行成本较高。

催化裂解脱氧是在无外部氢气引入条件下，通过催化剂选择性催化断裂含氧化学键，使其以小分子含氧组分脱出，进而实现降低焦油中氧原子含量的目的，然而该方案目前仍处于实验室研究阶段，所测催化剂多为石油化工中广泛使用的分子筛催化剂，但从目前效果看催化剂活性低、使用寿命短、再生性能差等诸多问题突出，距离实际应用还有很大差距。

CN 103447060 A公开了一种针对焦油中酚系物芳醚化转化的提质方法，该方法以小分子醇为烷基化试剂，利用碱金属修饰的固体酸催化剂对焦油中的酚系物进行气相芳醚化转化，可以获得热值显著提高且酸性和极性降低的提质油品。然而，由于所得油品中，除了芳香醚之外还有较多的烷基酚存在，导致焦油酸性降低幅度有限，并且产物中除了芳香醚和烷基酚之外还含有一定量的芳烃和链烃等产物，增加了后续分离过程的难度。因此有必要提出改进的技术方案，以进一步提高芳香醚的总收率，以利于产品油极性的进一步降低。

研究显示，酚油中主要包括烷基酚与烷氧基酚两类组分，其中烷氧基酚的反应活性更强，这导致烷氧基酚与烷基酚同时存在时烷氧基酚因占据了大部分的催化剂活性位而导致烷基酚转化受到抑制，因此有必要通过初级处理消除烷氧基酚对烷基酚芳醚化转化的不利影响。

CN201510184883.0提出了从源头出发，通过固体燃料的催化热解控制，实现所得热解焦油中烷氧基酚消失或含量显著降低而烷基酚含量显著提高的目的。由于所得焦油中已经去除了烷氧基酚，因此通过该技术可以有效提高所得焦油的后续芳醚化转化效果，但前提是该焦油必须是前期通过催化热解控制而获得的焦油产品。因此，针对更广泛的已经通过常规热解技术获得的普通焦油的芳醚化转化技术开发非常必要。