[发明专利]一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备及其在丁腈橡胶选择性加氢中的应用

说明书

本发明公开了一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备及其在丁腈橡胶选择性加氢中的应用，其中磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备是将氯化高铁、乙酸钠、碳纳米管和乙二醇置于反应器中，均化后进行水热反应，反应完成后磁性分离除去未磁化的碳纳米管，即可获得磁性碳纳米管；取三氯化铑溶解于乙醇中，加入磁性碳纳米管进行反应，反应结束后磁性分离，获得磁性碳纳米管负载铑催化剂。本申请制备的磁性碳纳米管载体对铑金属进行负载，并用于丁腈橡胶加氢研究。实验结果表明，所制备的负载催化性能具有很高的催化活性，良好的双键的选择性，加氢后对催化剂进行磁性回收并进行简单处理，再次加氢效率依然很高。

技术领域

本发明涉及一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备及其在丁腈橡胶选择性加氢中的应用。

背景技术

氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶(NBR)氢化处理而得到的一种高度饱和的弹性体。相比于NBR大大提高了性能，是综合性能极为出色的橡胶之一。现在主要由均相溶液加氢法和非均相溶液加氢法制备而成。均相溶液加氢法的催化剂主要是一些贵金属络合物，活性高、选择性好，但是不容易回收再利用，这就大大增加了生产成本。故对非均相溶液加氢法的催化剂的研究成为热点。

非均相溶液加氢法的催化剂是将催化剂金属或其卤化物、氧化物的溶液浸渍在载体上，然后经过还原干燥处理所得。载体如二氧化硅、炭黑、二氧化钛等。非均相催化剂最大的优势是在氢化反应结束后，能够再次回收催化剂进行重复利用，大大降低了生产成本。但是其催化效率不如均相催化剂，往往需要对条件进行控制，如加大压力或者延长反应时间来获得目标产物。

氢化NBR的催化剂主要是第Ⅷ族过渡金属配位化合物，如铑、钌、钯和锇等。大体可以分为铑系金属催化剂、钌系金属催化剂和其他金属催化剂三类。目前铑系金属催化剂因其加氢选择性好、催化活性高的优点受到越来越多的关注。但是地壳中铑元素的丰度非常低，从而铑金属价格昂贵，导致HNBR生产成本提高。钌系金属催化剂相对于铑系金属催化剂，在价钱方面上具有优势，但是在氢化的选择性上不如铑，导致HNBR的性能相对降低。对于其他金属催化剂在加氢方面也进行了研究，如日本Zeon公司开发了Pd(Ac)₂催化剂，制得了加氢度97％的HNBR橡胶。

发明内容

本发明旨在提供一种磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备及其在丁腈橡胶选择性加氢中的应用。所要解决的技术问题是提高丁腈橡胶选择性加氢反应催化剂的循环使用性能，并且提高丁腈橡胶选择性加氢反应的催化活性及选择性。

本发明磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：磁性碳纳米管的制备

称取1.5-3.5g氯化高铁、6-10g乙酸钠、0.1-0.5g碳纳米管和50-90ml乙二醇置于100ml烧瓶中，搅拌2-3h，均化后置于水热反应釜中，180-250℃下水热反应3-7h，反应完成后磁性分离除去未磁化的碳纳米管，即可获得磁性碳纳米管(C-Fe₃O₄)。

步骤2：磁性碳纳米管负载铑催化剂的制备

取10mg-150mg三氯化铑溶解于100ml乙醇中，加入0.1-0.5g磁性碳纳米管，在80-120℃下反应20-60min，反应结束后磁性分离，获得磁性碳纳米管负载铑催化剂(C-Fe₃O₄-RhCl₃)。磁性碳纳米管负载铑催化剂可用氯苯、二甲苯、丙酮、甲苯或环己烷洗涤并置于少量洗涤液中保存。

利用本发明磁性碳纳米管负载铑催化剂催化丁腈橡胶选择性加氢的方法，包括如下步骤：

将NBR橡胶溶于有机溶剂中配制获得质量浓度1％～10％的溶液，随后将该溶液加入到高压反应釜中，向高压反应釜中加入磁性碳纳米管负载铑催化剂和膦配体，进行催化加氢反应，获得氢化丁腈橡胶(HNBR)。