[发明专利]一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶及其制备方法，特别涉及一种多孔杂化酚醛树脂气凝胶及其制备方法，主要用于轻质防热/隔热热防护系统技术领域。

背景技术

目前，随着载人航天、深空探测、高超声速飞行器的多元化发展，对再入飞行器的热防护材料也提出了更高的需求，不仅要求热防护系统结构的简捷化和轻质化，也要求多功能化，即在实现防热的同时兼具隔热的功能。有机气凝胶作为可烧蚀树脂基体恰好满足了防/隔热的需求，在先进热防护材料方面(如PICA、SIRCA材料)已经有所应用，在新一代防隔热一体化轻质热防护复合材料领域具有极为诱人的前景(中国专利：ZL 201301882232.7；Phenolic Impregnated Carbon Ablators(PICA)as Thermal Protection Systems for Diseovery Missions，NASA Technical Memorandum 110440)。

气凝胶材料是一类具有多孔、高比表面积的三维网络结构，具有轻质、低热导率、高孔隙率等优点，用作基体填充材料能够大大地降低材料的热导率，在高温隔热隔声材料、吸附材料、催化剂载体材料、电容器材料以及储能材料等领域有着广阔的应用空间。常见的气凝胶产品主要为无机气凝胶材料，如二氧化硅气凝胶和碳气凝胶，具有高温热稳定性、高孔隙率、表面纳米效应等特点，比常规的颗粒材料有更好的物理及化学性能，可用作超级纳米隔热材料和超级电容器材料，但无机材料本身强度低，气凝胶骨架脆。

有机气凝胶的骨架结构由聚合物有机链所构成，由小分子或者低聚物交联/聚合形成大分子湿凝胶，通过超临界干燥或常压干燥制备得到，常见的有机气凝胶为酚醛气凝胶(RF)。RF有机气凝胶具有一定的韧性和强度，克服了无机气凝胶质脆、骨架强度差的缺点，以此为填充树脂制备的防隔热复合材料具有较低的密度，能够大大降低飞行器防热材料的重量，但轻质、高孔隙率的特征使得防热复合材料抗氧化和抗冲刷能力不足。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶，该杂化气凝胶包括多孔酚醛树脂骨架和多孔二氧化硅骨架，多孔二氧化硅以分子级水平均匀分布于多孔酚醛树脂骨架中。

该杂化气凝胶中多孔二氧化硅与多孔酚醛树脂的质量比为5-40：60-95。

一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，步骤为：

(1)配制二氧化硅溶胶；

(2)配制酚醛树脂溶胶；

(3)将步骤(1)配制的二氧化硅溶胶加入到步骤(2)配制的酚醛树脂溶胶中，然后加入弱碱类催化剂或固化剂，室温搅拌10-60min，直到得到澄清透明溶液；

(4)将步骤(3)得到的澄清透明溶液进行密封，然后在60-150℃温度下进行溶胶-凝胶化学反应4-120h，反应完成后对产品进行干燥，得到有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶。

所述的步骤(1)中，所配制的二氧化硅溶胶中溶质的质量浓度为10％-40％。

所述的步骤(1)中，配制二氧化硅溶胶的方法为：将正硅酸四乙酯溶液、正硅酸四甲酯溶液或正硅酸四丁酯溶液在酸催化剂的催化作用下水解反应得到，水解时间为10-60min；正硅酸四乙酯溶液、正硅酸四甲酯溶液或正硅酸四丁酯溶液中的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述的酸催化剂为稀盐酸、稀硝酸或草酸，稀盐酸、稀硝酸或草酸的摩尔浓度为0.05～0.20mol/L；水解时所加入的去离子水与正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丁酯溶质的摩尔比为2-4：1。

所述的步骤(2)中，所配制的酚醛树脂溶胶中溶质的质量浓度为10％-50％。

所述的步骤(2)中，配制酚醛树脂溶胶的方法为：将酚醛树脂与溶剂进行混合，选用的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；酚醛树脂为钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂或热塑性线性酚醛树脂。

所述的步骤(3)中，二氧化硅溶胶与酚醛树脂溶胶的比例关系按照如下方式计算：制备二氧化硅溶胶时加入的正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丁酯与制备酚醛树脂溶胶时加入的酚醛树脂溶质的质量比为5-50：50-95；弱碱类催化剂为稀氨水或碳酸钠溶液，固化剂为六次甲基四胺；加入的弱碱类催化剂或固化剂的质量与酚醛树脂溶质的质量为比0.1-0.4：1。

所述的步骤(4)中，干燥方法为常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。