[发明专利]Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池因拥有无污染和高效率等优异特性，现已成为内燃机最具竞争力的取代动力源之一。其中，直接甲醇燃料电池，作为第六代的燃料电池，吸引了广泛的关注。它具有操作条件温和、单位体积/质量能量密度高、无需燃料预处理装置和使用寿命长等额外的优点。作为直接甲醇燃料电池核心部件之一的质子交换膜，一则，它为质子和/水合质子的输送和迁移提供了通道；二则，它有效地将燃料（即甲醇）与氧化剂隔开。因此，质子交换膜的综合性能将直接影响到直接甲醇燃料电池的性能。一个理想的质子交换膜，不仅具有较高的质子传导率，而且能够阻止任何甲醇的渗透，即使是在高温低湿和高燃料浓度的苛刻条件下。可是，质子和甲醇在质子交换膜中的迁移路径几乎都是由膜中离子簇构成的彼此贯穿的通道。因此，获得一张质子传导率高且甲醇渗透率低的质子交换膜，一直是一个极大的挑战，这严重限制了直接甲醇燃料电池更加广泛的应用。现有的质子交换膜，尚未达到理想的直接甲醇燃料电池的实际应用需求。

质子交换膜的质子传导率与其甲醇渗透率之间的比值，称为质子交换膜的选择性。迄今为止，研究者们已开发了多种途径去尝试制备高选择性的质子交换膜，具体可以分为两大类：物理和化学改性。具体来说，前者是指往质子交换膜基体中加入各类添加剂，比如一维的碳纳米管（《朗格缪尔》，2009，25，8299-8305）和TiO₂管（《国际氢能源》，2011，36，6073-6081）、二维的石墨烯（《物理化学C》，2011，115，20774-20781）及其衍生物（《材料化学》，2014，2，16083-16092）、三维的SiO₂（《国际氢能源》，2011，36，9831-9841）、ZrO₂（《电化学》，2011，158，B690-B697）、锂藻土（《膜科学》，2006， 278，35-42）、蒙脱土（《能源》，2010，195，4653-4659）、硅酸铝（《电化学学报》，2013，89，35-44）等。此外，设计具有双层或是三明治等特殊结构的质子交换膜，也属于这一类改性手段，此时主要侧重于抑制复合膜的甲醇渗透率（《应用材料与表面》，2014，6，13894-13899；《膜科学》，2015，474，140-147）。至于化学改性手段，它主要是期望于在Nafion和添加物之间建立化学键，来提高复合膜的稳定性。但是，Nafion本身具有很强的化学惰性，对它的化学改性一直停留在使用辐照交联和臭氧氧化辅助交联等一些“粗暴”、难以精确调控反应过程、产物结构的手段上面（《国际氢能源》，2011，36，6809-6816；《材料化学A》，2014，2，3783-3793）。即使偶有化学交联手段改性Nafion的工作报道，但其合成过程也极为复杂（《材料化学A》，2015，3，12609-12615）。最近，《ACS大分子快报》（2015, 4, 197-201）首先报道了以Nafion为大分子引发剂引发烯烃类单体聚合这一现象。这为制备Nafion接枝的新型化合物开辟了全新的、简便的途径。

唑类是一种常用于改性质子交换膜的添加剂，常见的有吡唑（《分子结构-理论化学》，2009，897，66-68）、咪唑（《材料化学A》，2013，1，2238-2247）、三唑（《电化学学报》，2014，149，206-211）和四唑（《先进材料》，2014，26，1277-1282.）等，它可以有效地提高在质子交换膜在高温低湿情况下的质子传导率。然而，前期的研究工作主要是将上述唑类化合物简单地共混入Nafion基体中。在实际应用过程中，复合膜始终存在着唑类化合物泄露的问题，这极大地降低了复合膜的性能稳定性。

本发明以Nafion为ATRP大分子引发剂引发乙烯基唑类化合物的聚合，首先制备了Nafion-g-聚乙烯基唑类共聚物。通过本工艺得到的Nafion-g-聚乙烯基唑类复合质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜提高极其明显。尤其是在高温低湿情况下，纯Nafion膜因剧烈失水而致使其质子传导性能急剧下降。而Nafion-g-聚乙烯基唑类复合质子交换膜质子的传导率有成倍乃至一个数量及的提升。同时，唑类单体和Nafion磺酸根之间的相互作用，降低了复合质子交换膜的自由体积，从而抑制了甲醇的渗透。因而，通过本法制备得到的Nafion-g-聚乙烯基唑类复合质子交换膜具有较高的选择性。

发明内容