[发明专利]一种湾位嵌氧、氮杂七元环3,4,9,10‑苝四羧酸正丁酯及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法。

背景技术

π共轭体系具有很强的吸收和发射性质，在有机光伏、非线性光学及功能生物成像等领域有着广泛的应用，苝系衍生物作为π共轭体系中的一员，有着较好的平面性和较大的共轭体系，具有高电荷迁移率，高量子产率，光热稳定性等优点，因此，备受研究人员的关注。

苝系化合物通过扩环反应，能够很方便的调谐苝系化合物的光物理性质，湾位五元环、六元环稠合的苝系化合物已经很常见，具有良好的光电性质，其合成方法已比较成熟。但是，由于七元环并非常见稳定结构，所以相关湾位七元环苝系化合物的合成存在一定困难，故湾位七元环苝系化合物却很少见，然而新的湾位七元环苝系化合物，由于在湾位同侧同时连接给电子能力很强的氧、氮原子，可以很大程度上改变目标化合物的电子结构，有较好的光物理性质，基于此，目前亟需提供一种湾位七元环苝系化合物的合成方法，为苝系衍生物环化反应提供一种新的思路。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法。该化合物结构新颖，该方法丰富了湾位七元环苝系化合物的合成方法，其具有合成步骤简单、原料易得、产率高等优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，其结构式如下：

其中，R为正丁酯基，R₁为氢、2-吡啶基或者2-(8-羟基)喹啉基。

所述湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的合成方法，包括如下步骤：

将1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于有机溶剂中，加入醛类物质，于温度为60-80℃反应10-60小时，反应完成后，除去有机溶剂，分离提纯即得；

所述1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯与醛类物质的摩尔比为1:1-20，有机溶剂的用量为每克1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯使用40-300毫升。

优选的，反应时间为10～48h。

优选的，所述反应温度78℃。

优选的，所述的有机溶剂为乙醇、四氢呋喃或1,4-二氧杂环己烷。进一步优选，所述的有机溶剂为乙醇。

所述的醛类物质为多聚甲醛、2-吡啶基或者2-(8-羟基)喹啉基。

所述的分离提纯方法为，硅胶柱层析：硅胶200～300目，淋洗剂为二氯甲烷：乙酸乙酯的体积比为20:1。

所述的1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的来源：通过中国专利CN104649923A(申请号为201510046046.1)实施例1中的方法合成，步骤如下：

取500毫克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯和77毫克氯化铵溶于50毫升四氢呋喃，分批加入93毫克锌粉，室温反应1小时，将反应液抽滤，去除溶剂，粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)。得到1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯。

所述1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯按如下方法进行制备：

1)3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯根据参考文献合成：Rongzhou Wang,Zhiqiang Shiet al.Dyes and Pigments 98(2013)450-458；

2)将3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，室温反应1.5小时，得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，柱色谱提纯；

所述的3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、二氯甲烷、发烟硝酸质量比为3:450:7。

合成路线：

R为正丁酯基，R₁为为氢、2-吡啶基或者2-(8-羟基)喹啉基。

本发明有益的效果是：

1.本发明提供了一种湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的合成方法，利用氨基、羟基官能团与醛的缩合反应，首次合成了湾位嵌氧、氮杂七元环苝系化合物，该方法是一种新的苝系衍生物的衍生化方法。通过该方法合成新的湾位七元环苝系化合物，由于在湾位同侧同时连接给电子能力很强的氧、氮原子，可以很大程度上改变目标化合物的电子结构，从而有较好的光物理性质。