[发明专利]一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脂肪族聚酰胺共聚物的改性方法，特别是一种基于可再 生资源的生物基聚酰胺和绿色无污染的改性方法，属于高分子材料领域。

背景技术

当前，人类使用的煤炭、石油和天然气等不可再生的化石能源即将面临 枯竭的问题(石油可以使用40年、煤炭可以使用200年、天然气可以使用60 年)。不仅如此伴随着化石能源的消耗，全球气候性变化及环境污染等问题也 严重的困扰着人们的生活。所以，许多国家把发展可再生能源作为缓解能源 供需矛盾、应对气候变化的重要措施。生物质作为目前世界上应用最广泛的 可再生能源是唯一可循环、可再生的炭源，消费总量位居世界第四位，其高 效转化和洁净利用越来越受到重视。

聚酰胺(PA)又称尼龙，是指主链上有酰胺基团(-CONH)重复结构单元的线 性热塑性聚合物。聚酰胺材料由于其优异的性能及广泛的应用在现代社会生 活中扮演了十分重要的角色。聚酰胺通常是由二元酸与二元胺或内酰胺或氨 基酸缩聚制得，目前主要品种有PA6、PA66、PA1010、PA612、PA11、PA12等。 在生物基聚酰胺的研发方面，我国自行研发了100％生物基PA1010，目前该材 料已成为我国重要的工程塑料品种之一；法国Arkema公司推出了100％的生物 基PA11工程塑料；德国Evonik公司近年也成功开发了45％生物基PA1012、 62％生物基PA610等聚酰胺品；2009年，荷兰DSM公司推出了70％生物基的PA410 工程塑料；2010年，德国Basf公司和法国Rhodia公司均推出了部分生物基 的PA610聚酰胺制品。

聚酰胺由于分子结构中的酰胺基团极性高，分子间易形成氢键，因此聚 酰胺具有耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒等优良特性。 为适应不同应用领域的特殊要求，聚酰胺通常被进行改性，常用的嵌段、接 枝共混、填充等改性技术及工艺相继被开发，研制出了增韧、增强以及增塑 的聚酰胺新材料，进一步推动了聚酰胺工程塑料的应用。

目前聚酰胺型弹性体是在传统聚酰胺分子结构中引入软链段结构,最常 见的软链段结构为聚醚或聚酯。通常是在聚酰胺合成过程中加入端羧基或端 羟基聚酯和聚醚型单体共聚。现有的生物基聚酰胺中除PA1010和PA11外，其 他都是部分生物基的聚合物，而且目前这些生物基聚酰胺通常被用作工程塑 料材料，鲜有关于100％生物基聚酰胺自身作为弹性体使用的文献报导。因此， 开展生物基聚酰胺弹性体的研究具有重大的应用前景，同时也对促进扩大聚 酰胺材料的应用领域具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法。采用 由生物基提取得到生物质单体衣康酸、癸二酸、丁二胺和癸二胺熔融缩聚得 到生物基聚酰胺，通过调节衣康酸和癸二酸的比例，当衣康酸含量占混合二 元酸单体总摩尔数(衣康酸和癸二酸的摩尔用量和)的60％及以上时该生物基 聚酰胺体现出一种透明的无定型结构，其玻璃化转变温度在40-58℃，粘均分 子量在40854～62308。我们所得到的生物基聚酰胺由于大量的氨基基团先与衣 康酸单体侧基上的双键发生加成反应使之成环，导致酰胺基团(-CONH)重复结 构的密度下降从而该生物基聚酰胺不再结晶。目前无定型类的聚酰胺材料仍 鲜有报道。

对其进行水增塑后，由于水分子插入到聚合物分子链之间,进一步削弱了 聚合物分子链间的作用力,结果增加了聚合物分子链的移动性、柔软性、曲挠 性、使聚合物的塑性增加；降低了聚合物的模量、玻璃化温度、软化温度及 分子链间的结晶能力，而水分子上的—OH基团又易与聚合物分子链上剩余的 —NH—基团发生氢键反应进一步削弱了聚合物的分子间作用力。从而在用水 分子增塑后原本呈现塑料形态的生物基聚酰胺转变为橡胶态。

最为突出的是当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数(衣康酸和癸二 酸的摩尔用量和)的80％时，该聚酰胺的吸水率仅24h可达到11％，最高可以 达到25％。远远高于传统聚酰胺材料的吸水率，PA6的含水量饱和值为9.5％、 PA66的饱和值为8.5％、其余的如PA11、PA46、PA610等均在3.0％左右(相关 数据来自《Polymer Data Handbook》1999年出版)。这种透明的无毒的聚酰 胺弹性体材料可以在吸水树脂如隐形眼镜等方面有广阔的使用前景。

本发明所提供的一种生物基聚酰胺弹性体的制备方法，具体步骤和反应 条件为：