[发明专利]一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种糠醇选择氢解制备1,2-戊二醇的方法，具体地讲，本发明是一种在负载型Cu基无铬催化剂存在下使糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法。

背景技术

1,2-戊二醇是一端有双羟基一端有相对长烷基链的直链二元醇，具有明显的极性和非极性，使其具有不同于其他二元醇的性质。1,2-戊二醇在全球被广泛使用，主要用作合成杀菌剂丙环唑的关键原料，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料。此外，还作为性能优异的保湿剂、防腐剂和溶剂用于护肤霜、护肤水、防晒产品和婴儿护理产品等各种护肤产品中。目前文献报道的1,2-戊二醇合成工艺主要有如下方法：

正戊酸法：以正戊酸为原料，经溴化制备2-溴正戊酸，再水解制备2-羟基正戊酸，然后加氢还原制得1,2-戊二醇。

正戊醇法：以正戊醇为原料，先脱水制备1-戊烯，然后环氧化制备 1，2-环氧戊烷，再水解开环制得1,2-戊二醇。

当前，国内生产1,2-戊二醇的大型企业较少，主要依赖进口来满足需求。此外，由于石油化工行业产生的C₅馏分一般作为燃料被利用，用来合成1,2-戊二醇的1-戊烯和正戊酸极少。原料成本高且来源受限、设备腐蚀严重、工艺过程复杂等不足，极大地制约了l,2-戊二醇的发展。因此，利用来源广、价格低廉的原料，开发出生产效率高、反应条件温和、环境污染小的新技术路线，是打破l,2-戊二醇生产瓶颈的关键，具有重要的意义和良好的应用前景。

糠醛通常由农林副产物（玉米芯、甘蔗渣、 麸皮和秸秆等）中富含的半纤维素经水解而得。目前全球糠醛的年产量约45万吨，其中约70%产自中国。近年来，采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料，通过一步选择加氢合成戊二醇的路线受到了人们的广泛关注。华东理工大学卢冠忠小组开发了以糠醛为原料，通过在温和条件下加氢制备1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的工艺路线（CN102134180A，Chem. Comm., 2011, 47, 3924-3926），但该工艺对1,2-戊二醇的收率只有16%，且催化剂使用贵金属Pt。日本Tomishige研究小组报道以四氢糠醇为原料，一步氢解法制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇，单一的Rh/SiO₂催化剂对1,2-戊二醇的选择性较高（达61.7%），但转化率很低，仅有5.7%，加入Re、Mo助剂后其转化率可上升至90%以上，但主要产物则由1,2-戊二醇变成1,5-戊二醇，对1,2-戊二醇的收率降到1%以下（Chem. Comm., 2009, 2035-2037, J. Catal., 2009, 267, 89-92）。最近，中科院山西煤化所朱玉雷等报道以Ru/MnOx为催化剂，催化糠醇选择氢解可取得42.1%的1,2-戊二醇收率（Green Chem., 2012, 14, 3402–3409），但催化剂只对低浓度的糠醇水溶液（10 wt%）具有较高的活性和选择性。如上报道均采用贵金属催化剂，生产成本高，通常所用的反应液浓度在5%-20%，不利于产品的分离提纯。虽然早在1931年，Adkins和Connor就报道了以亚铬酸铜为催化剂，在175 ℃和10~15 MPa下直接催化糠醇氢解制备戊二醇的工作, 分别取得40%和30%的1,2-戊二醇和1,5-戊二醇收率（J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 1091-1095）。但该催化剂含有有毒元素Cr，对环境污染大，工业化生产受到很大限制。此外，近年来以亚铬酸铜为催化剂开展糠醇、四氢糠醇氢解制备1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的结果均不佳（Chem. Comm., 2009, 2035-2037，Green Chem., 2012, 14, 3402–3409）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物基糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法，该方法不使用贵金属和有毒元素铬，在较温和的条件下对高浓度糠醇具有良好的氢解活性和选择性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明选择一种绿色高效的非贵金属催化剂，具体是负载型Cu基催化剂，使糠醛在温和的加氢条件下高活性、高选择性的制备1,2-戊二醇。