[发明专利]丙交酯-ε-己内酯共聚催化剂及共聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类丙交酯/ε-己内酯共聚催化剂，以及其催化丙交酯/ε-己内酯共聚的方法。

背景技术

脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性而受到广泛研究。近年来在生物医药领域已取得广泛的应用，如药物的缓释材料、体内植入材料、手术缝合线、骨科围定材料等；另外在包装行业、纺织行业以及农业行业的应用也取得了一定的进展。目前应用于聚内酯材料研究的单体包括丙交酯、ε-己内酯、乙二醇酸酯及丁内酯；在上述单体当中，丙交酯可以通过乳酸二聚获得，而乳酸则可以通过农作物发酵而来，因此原料来源广泛、价格低廉。聚酯材料良好的机械加工性能和易于降解等特点决定了它在石油资源日益紧张的未来将成为聚烯烃材料重要的替代品，进而能够摆脱对日益枯竭的石油资源的依赖，同时也能很好地解决当前的“白色污染”问题。

聚合物的微观结构决定了其机械加工性能、热稳定性、生物相容性和降解速率。无规聚丙交酯是一种无定形材料且与许多药物相容性不好，但是它可以在体内数周时间就分解。等规聚L-丙交酯和D-丙交酯是半结晶高分子，机械强度高，具有良好的机械性能，熔点可达170℃，分解速度也较慢。而聚己内酯(PCL)是一种半晶状材料，其玻璃化温度为-60℃，熔点为59～64℃，结晶度为45％左右。因为PCL的结构重复单元上有5个非极性亚甲基-CH₂-和一个极性酯基-COO-，所以PCL具有很好的柔韧性和机械加工性能。另外，聚己内酯的生物相容性较好，因此可用于大多数药物的缓释载体，但是需要很长时间在体外分解。采用合适的金属催化剂实现丙交酯和ε-己内酯单体共聚，可以实现对聚合物性能的改良，以达到不同用途的要求。如丙交酯和ε-己内酯的无规共聚物在材料性能上优势互补，兼有良好渗透性和较快地降解速率，是一种具有潜在应用价值的高分子材料，其广阔应用前景吸引着各国科学家对这些丙交酯和ε-己内酯共聚展开研究。

目前，文献中报道的很多金属络合物催化剂用于催化丙交酯和ε-己内酯共聚时，聚合过程中两种单体表现出的聚合速率存在较大差异，难以生成无规共聚物，因此对于使用金属催化剂实现无规共聚物的相关文献报道还比较少。通过改进加料方法，采用先聚合其中的一个单体完全转化再引入另一种单体，但是这样仅能得到二嵌段共聚物，其结构比较单一，还不能满足不同用途的需要。人们一直希望能够发明一种较简便的方法，即采用将丙交酯和ε-己内酯混合后在金属催化剂下共聚直接得到结构不同的共聚物，包括二嵌段共聚物、梯度共聚物、楔形共聚物和无规共聚物等。

早期的共聚一般是烷基铝或烷基锌为催化剂，在熔融状态下催化丙交酯和ε-己内酯共聚。这类催化体系下共聚活性较低，获得的共聚物酯交换链节所占比例较高，无规程度也较低(Macromool.Chem.Phys.1996，197，3251-3258)。为了获得更好的催化效果，科学家们一直在努力。2005年Mountford报道了胺基二酚类铌络合物可以催化丙交酯和ε-己内酯共聚。聚合采用两步法进行，先聚合ε-己内酯然后加入丙交酯单体可以顺利获得二嵌段共聚物。如果聚合顺序颠倒，则无法实现共聚。他们还尝试了一步法同时加入两种单体，聚合一段时间后发现丙交酯完全聚合而ε-己内酯单体没有转化(Inor.Chem.2005，44，9046-9055)。随后Carpentier课题组报道了爪型胺基酚类钇络合物采用不同的加料顺序也成功获得二嵌段共聚物，第一步先在室温聚合丙交酯，形成含聚丙交酯的活性聚合物链，第二步引入ε-己内酯，室温聚合即可(Chem.Eur.J.2006，12，169-179)。同年Davidson等人合成了线性Salan配体的锆络合物催化丙交酯和ε-己内酯共聚也得到了二嵌段共聚物，单体的投料顺序对聚合物的生成也是至关重要的。只有当先聚合己内酯至完全，再加入丙交酯才能成功形成二嵌段共聚物。他们还尝试三嵌段聚合物的合成，但是实验发现一旦丙交酯活性聚合物链形成后，ε-己内酯单体就很难再插入链中(Macromolecules 2006，39，7250-7257)。