[发明专利]固体脱硫吸附剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体脱硫吸附剂及其制备方法和用途。

背景技术

丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增产丙烯的有效方法之一。已经工业化的烯烃转化技术(Olefin Conversion Technology，OCT)就是一个典型的烯烃歧化反应：即一分子乙烯和一分子丁烯在催化剂作用下生成两分子丙烯。C₄烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分各异。其中不可避免的含有一些硫化物杂质，通常包括硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。含硫杂质不仅会对生产设备造成一定的腐蚀，对环境造成污染，而且含硫化合物也极易与催化剂作用，微量含硫杂质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除含硫化合物等杂质。

目前国内外对于烯烃等原料脱硫净化的方法很多，如络合脱除法、醇胺精制、物理吸附法、化学吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氢精制和催化脱硫等。概括而言，按脱硫剂的性质分为干法和湿法脱硫两大类。按脱硫过程中是否有氢气参与反应可以分为加氢脱硫和非加氢脱硫。现有的单一脱硫过程，不能同时脱除各种硫化物，往往需要联合使用几种脱硫方法。而且这些脱硫方法也存在许多不足之处。例如，湿法脱硫的硫容虽然较高，但脱硫精度不够，而且存在生产设备庞大、操作不便等问题。加氢脱硫技术虽能脱除烯烃中的硫化物，但需要消耗大量的H₂，并造成一定量烯烃的损失以及相对苛刻的操作条件所致的设备投资过大。并且，近年来随着对硫含量标准超低硫甚至无硫化要求的趋势，加氢脱硫技术已越来越难满足脱硫精度的要求。尤其对于一些难脱的含硫杂质，选择性加氢法的脱除效率很低。因此，人们在不断改进加氢脱硫技术的同时，也在着手研究非加氢脱硫技术。

综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的脱硫净化方法，但常存在脱硫精度不够、硫容不高、脱硫选择性差或一些难脱除硫化物不能脱除等问题。

固定床选择吸附脱硫法由于具有脱硫精度高，脱硫剂可以再生多次循环使用等优点，具有很大的应用潜力。中国专利CN99121758.6公开了一种含有大孔沸石USY或β沸石和金属锌或钒的汽油脱硫剂，但脱硫效率较低。CN200410004480.5公开了一种汽油脱硫剂，主要成分包括分子筛和覆盖于分子筛表面的涂层，脱硫后的汽油中仍有较高的硫化物残留。八面沸石分子筛NaX和NaY具有较强的极性，尤其对极性杂质的脱除具有较高的脱除效率等特点，常用于各种气体、液体原料的吸附净化。但现有的NaX和NaY分子筛吸附剂一方面吸附净化深度低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时，硫容有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。此外，再生过程中残留在吸附剂孔道内的烯烃在高温下容易发生炭化使吸附剂性能下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在吸附净化深度低、硫容低、脱硫选择性差的问题，提供一种新的固体脱硫吸附剂。该吸附剂用于C₂～C₅烯烃原料中含硫化合物的吸附净化，具有净化深度高，硫容高和脱硫选择性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的吸附剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种吸附剂的相应用途。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种固体脱硫吸附剂，以重量份数计包括以下组分：

a)20～80份选自氧化铝或氧化硅中的至少一种粘结剂；

b)20～80份离子交换改性的分子筛；

其中，所述离子交换改性分子筛，以重量份数计包括以下组分：

1)1～20份选自Ag⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Nd³⁺、Ce³⁺或Ga³⁺中的至少一种金属阳离子；

2)80～99份选自A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石、Al-MCM-41或β型分子筛中的至少一种分子筛。