[发明专利]四氮唑功能化的UIO-67的合成方法及其应用

摘要

本发明提供了一种四氮唑功能化的UIO‑67的合成方法及其应用，本发明通过在配体上引入氨甲基四氮唑，合成出氨甲基四氮唑功能化的UIO‑67材料，在对联苯二甲酸配体中引入醛基，利用氨甲基四氮唑与其反应，并进一步还原，合成新型的四氮唑功能化的联苯二甲酸配体，并进一步与Zr4+反应，制备出四氮唑功能化的UIO‑67多孔吸附材料，本发明的合成方法简单，成本低，易于推广应用；四氮唑功能化的UIO‑67具有很高的结晶性，具有较高的热稳定性和化学稳定性，四氮唑功能化的UIO‑67可应用于混合气体中CO2的选择性捕捉和储存；解决了UIO‑67材料对CO2/N2的吸附选择性较低及其在低压区附近对CO2的吸附量较低的问题。

主权项

1.四氮唑功能化的UIO‑67的合成方法，其特征在于：所述四氮唑功能化的UIO‑67所用配体的合成路线为：所述四氮唑功能化的UIO‑67的合成方法包括如下步骤：(1)配体四氮唑功能化的联苯二甲酸的合成(a)甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)的合成：将甲基对联苯二甲酸加入到盛有甲醇的反应容器中，向反应体系中缓慢滴加浓硫酸，滴加完后，加热回流反应完成后，冷却至室温，旋蒸至出现大量固体析出，过滤，洗涤，干燥，得到白色固体即为甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)；(b)二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A2)的合成：将甲基对联苯二甲酸甲酯(A1)溶解到四氯化碳溶剂中，室温下通氩气，然后在惰性气氛下依次向反应体系中加入N‑溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈，加热回流反应完成后，冷却至室温，过滤，滤液分别用饱和亚硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液和水洗涤，分离出有机层，用无水硫酸钠干燥干燥，过滤，滤液旋干，加入甲醇回流，过滤干燥，得到白色固体即为二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A2)；(c)醛基联苯二甲酸甲酯(A3)的合成：将二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A2)加入丙酮/水混合溶剂中，向反应体系中加入硝酸银，避光，室温下反应，反应结束后将丙酮蒸出，向反应体系中加入二氯甲烷萃取，分离出有机层，有机层用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干，得到白色固体二溴甲基联苯二甲酸甲酯(A3)；(d)四氮唑功能化的联苯二甲酸甲酯(A4)的合成：将胺甲基四氮唑溶解在甲醇中，室温下加入醛基联苯二甲酸甲酯(A3)，回流反应后，冷却至室温，加入氰基硼氢化钠，加热反应，反应完后向体系中加入饱和碳酸钠溶液，将甲醇蒸出，向反应体系中加入水，用乙醚萃取，有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸干，继续向反应体系中加入二氯甲烷，搅拌，静置，将沉淀过滤，得到白色固体即为四氮唑功能化的联苯二甲酸甲酯(A4)；(e)四氮唑功能化的联苯二甲酸(A5)的合成：将四氮唑功能化的联苯二甲酸甲酯(A4)溶解在四氢呋喃中，向反应体系中加入1mol/L氢氧化钠溶液，回流反应后，冷却至室温，将四氢呋喃蒸出，用1mol/L的盐酸溶液将体系pH值调至酸性，析出大量白色沉淀，过滤，沉淀用水洗涤，干燥，得到白色固体即为四氮唑功能化的联苯二甲酸(A5)；(2)配合物四氮唑功能化的UIO‑67的合成所述配合物四氮唑功能化的UIO‑67的合成路线为：所述配合物四氮唑功能化的UIO‑67的合成方法如下：将ZrCl₄加入到盛有N,N‑二甲基甲酰胺的反应釜中，加入浓盐酸，超声处理，使ZrCl₄完全溶解，继续向反应体系中加入N,N‑二甲基甲酰胺，然后加入配体四氮唑功能化的联苯二甲酸(A5)，再次超声处理，配体完全溶解后，加热反应，反应完成后，过滤，沉淀用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤至上清液为无色，丙酮洗涤，干燥，即得到四氮唑功能化的UIO‑67。