[发明专利]一种定量分析金属嵌入碳纳米管催化剂析氢活性的方法

摘要

本发明公开了一种定量分析金属嵌入碳纳米管(MCNT)催化剂析氢活性的方法。本发明方法是基于量子化学密度泛函理论模拟来定量分析MCNT催化剂的析氢活性。通过对MCNT模型的稳定性研究，确定模型在析氢反应过程的中稳定存在性；根据吸附位筛选，确定催化剂表面析氢反应发生的具体位置；再结合氢吸附自由能和析氢反应路径计算，定量分析出MCNT催化剂的析氢活性。该方法包括MCNT催化剂模型的构建、模型结构的优化、稳定性计算、吸附位筛选、氢吸附自由能和析氢反应路径计算以及析氢活性分析和表征步骤。本发明无需进行实际实验和催化剂的实际合成即可对MCNT催化剂的析氢活性进行定量分析。

主权项

1.一种定量分析金属嵌入碳纳米管催化剂析氢活性的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)催化剂模型构建根据碳纳米管(CNT)模型参数，将CNT模型导入到Materials Studio 7.0中，在CNT上制造出缺陷，将金属原子(M)嵌入到缺陷中，构建出MCNT模型；为充分考虑水分子间氢键的作用，通过加入若干个水分子建立水层模型；将水层模型和MCNT模型进行模型对接，然后将整个模型放到真空层厚度最小为的周期性盒子中，得到模拟计算的金属嵌入碳纳米管(MCNT)催化剂模型；按照上述方法，依次建立出水合质子、氢原子和氢分子等吸附质在MCNT表面的吸附结构模型；(2)模型结构优化模型结构优化是通过量子化学密度泛函理论计算对初始构建的模型进行结构优化，得到稳定的结构；析氢反应过程包括沃尔默反应、海洛夫斯基反应和塔菲尔反应三个基元反应；模型结构优化涉及析氢反应过程中可能的反应物、中间体和产物，包括原子、自由基和分子；同时计算还涉及到各基元反应初态(IS)和末态(FS)中相关物种的共吸附结构；结构优化过程中电子交换函数采用广义梯度近似(GGA)PBE和DNP基组，收敛标准是0.00001Ha；(3)稳定性计算稳定性计算涉及MCNT催化剂模型的形成能、声子色散谱和第一性原理分子动力学计算；形成能是将凝聚态材料分解成孤立的单原子时平均到每个原子所需要克服的能量；当材料的形成能小于零时，才可以形成稳定的结构，并且形成能越负表示结构越稳定；声子色散谱反映的是声子能量与动量的关系，当声子震动的频率都是实频时表明结构处于相关势能面的局域最小点，对应的是稳定结构；第一性原理分子动力学是将密度泛函理论和分子动力学结合的方法，它可以将分子动力学中的温度和密度泛函理论计算的结构结合起来，通过观测材料原子间键长的变化来预测材料在相应温度下的结构状态，若键长在平衡位置上下波动，则证明结构可以稳定存在，若键长偏离平衡位置，则证明结构稳定性被破坏；(4)吸附位筛选基于结构优化后的吸附质(如水合质子、氢原子和氢分子)在MCNT表面的稳定吸附结构，确定吸附质在MCNT表面的吸附位，并计算各个吸附结构的能量，通过计算吸附结构的能量与吸附前吸附质能量和MCNT能量的差值，得到吸附质在此吸附位的吸附能；吸附能越负的吸附位越容易吸附吸附质，越有利于析氢反应的发生；通过比较各吸附位的吸附能大小，确定最优吸附位，即析氢反应在MCNT催化剂表面发生的最优位置；(5)氢吸附自由能和析氢反应路径计算通过用氢吸附结构的自由能减去吸附前氢原子(即吸附质)自由能和MCNT自由能计算得到氢吸附自由能；析氢反应路径涉及沃尔默反应、海洛夫斯基反应和塔菲尔反应三个基元反应；从反应初态和末态的稳定结构出发，对各个反应的初态、末态进行原子配对，然后进行反应过渡态(TS)的搜索计算，求得各个反应中的过渡态，再对初态、过渡态、末态进行能量计算；对初态、过渡态、末态进行频率计算，对求得的能量值进行零点能和熵变修正，最终得到整个反应路径网络及其反应中的结构和能量变化；(6)催化剂析氢活性分析与表征依据氢吸附自由能计算数据，氢吸附自由能越正，越不利于析氢反应过程中的沃尔默反应的发生，氢吸附自由能越负，越不利于析氢反应过程中的海洛夫斯基反应和塔菲尔反应的发生；因此，氢吸附自由能越接近于零，MCNT催化剂析氢活性越高；通过反应路径，确定反应能垒，再结合析氢反应路径网络，确定控制析氢反应速率的速率控制步骤；反应能垒越低，反应越容易进行，对应MCNT催化剂的析氢活性越高。