[发明专利]一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法

摘要

本发明涉及一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法，一方面实现碳球封装的多金属合金纳米材料，利用多金属间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为γ‑戊内酯；另一方面脱除重金属后，植物体首先被制成多孔石墨化碳材料，磺化后负载双金属纳米颗粒，利用金属合金间应力原位调控戊酸戊酯的生成。在所制备的催化剂中金属形成合金，需要迁移金属原子的d轨道，从而改变d带宽度，产生位错应力，原位调控吸脱附速率，从而影响金属表面的催化活性。本发明为植物修复土壤重金属污染的后续处理提供了资源化和能源化的新途径，同时实现利用金属合金间的应力调控生物质基原料为清洁燃料和高价值化学品的过程。

主权项

1.一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)利用修复土壤重金属污染后的植物体制备成碳球封装的多金属合金纳米材料，通过多金属间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为清洁燃料γ‑戊内酯；

(2)脱除重金属后，超富集植物体被制备成多孔石墨化碳材料，磺化后负载双金属纳米催化剂，利用合金间应力原位调控清洁燃料戊酸戊酯的生成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳球封装的多金属合金纳米材料制备步骤：将修复土壤重金属污染后的成熟期植物体收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将0.5～4.0g P123溶于30～60mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入2～8mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入2.0～6.0g尿素和4～10mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，90～160℃水热处理6～24h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中250～450℃煅烧3～12h，最后在5％H₂和95％Ar的氛围下，350℃还原30～90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型双金属纳米催化剂制备步骤：将含各种重金属的成熟期植物体收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入1～5mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入1.0～5.0g尿素和1～5mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理2～12h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mL Teflon内衬的反应釜中，在160～220℃下反应15～20h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和10～60mg两种金属前驱物(质量比为1∶1～1∶5)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在反应釜内充入CO₂(0.5～0.8g/mL，＞99.99％)，于40～70℃下浸渍2～6h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H₂(4～110mL_n/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述利用所制备的碳球封装的多金属合金纳米材料的多金属间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为γ‑戊内酯的步骤为：在20mL Parr反应器内，将乙酰丙酸和碳球封装的多金属合金纳米材料(质量比为20∶1～30∶1)分散于5mL水溶液中，随后通入N₂气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H₂气，控制其压力在20～80bar范围内，当催化体系达到100～250℃温度后持续反应6～10h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析。使用后的催化剂经离心、洗涤、干燥后进行循环催化实验。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述利用所制备的负载型双金属纳米催化剂合金间的应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为戊酸戊酯的步骤为：在20mL Parr反应器内，将乙酰丙酸和负载型双金属纳米催化剂(质量比为10∶1～20∶1)分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入Ar气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在40～100bar范围内，当催化体系达到200～300℃温度后持续反应12～36h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析。使用后的催化剂经离心、洗涤、干燥后进行循环催化实验。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述修复土壤重金属污染后的成熟期植物体为含Pb、Zn、Cd的滇白前、菥蓂、印度芥菜和圆锥南芥，含Cr、Cu、Ni的李氏禾，含As、Pb、Zn的蜈蚣草，含Cd、Ni、Pb的香根草，含Pb、Cu、Cd的雀麦和野菊，含Zn、Pb、Cd、Ni的芸苔，含Cd、Zn、Cu、Pb的东南景天、黑心菊和朝天委陵菜中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述修复土壤重金属污染后的成熟期植物体为含Cr的野薄荷，含As的粉叶蕨，含Zn的燕麦，含Pb的玉米、豌豆和紫花苜蓿，含Zn、Cu的天蓝遏蓝菜，含Pb、Zn的鳞苔草，含Cd、Zn的苦荬菜，含Cd、Cu的地榆，含Cd、Pb的白花败酱中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属前驱物为(烯丙基)(环戊二烯基)钯(II)、(1，5‑环辛二烯)二甲基铂(II)、双(环戊二烯)镍(II)、(1，5‑环辛二烯)二甲基钌(II)和[二(三甲基甲硅烷基)乙酰亚基](六氟乙酰基丙酮酸根)铜(I)中的两种。

9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述使用后的催化剂经离心、洗涤、干燥后进行循环催化实验为将反应后的催化剂离心30min后用乙醇洗涤3次，蒸馏水洗涤3次，再在90℃下干燥12h后即可进行下一轮催化实验。

10.根据权利要求1‑9所述的碳球封装的多金属合金纳米材料以及负载型双金属催化剂利用应力调控生物质平台化合物催化转化制备清洁燃料以及高价值化学品的应用。