[发明专利]苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法

摘要

本发明公开了一种苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法。合成路线分为以下三个部分第一部分先分别合成二吡咯和对异辛烷氧基苯甲醛，再由二者合成卟啉酯，从而得到卟啉酸；第二部分生成单羟基五己烷氧基苯并菲，再合成具有一个ω‑溴支链的烷氧基苯并菲；第三部分将上述两部分得到的中间体合成苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物。苯并菲衍生物拥有良好的光学性质和热稳定性，且合成此类化合物的原料易得，产品易于提纯；而卟啉衍生物分子性质和结构稳定，具有良好的荧光性和芳香性，且合成方法成熟。本发明将苯并菲衍生物和卟啉衍生物通过柔性桥链连接形成的苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物可以应用在有机太阳能电池、有机光伏材料、液晶材料等分子器件中。

主权项

一种苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)二吡咯(化合物1)的合成：取0.22毫升三氟乙酸室温下避光滴加至35毫升含有6克对甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶液中，氮气氛围下滴加30分钟完毕，接着室温下避光反应4小时后，加入400毫升二氯甲烷，反应混合物用100毫升0.1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100毫升双蒸水洗涤三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1)，得到化合物1，7.20克白色固体，产率70.35％。Mp:162.1‑162.7℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):1710,1610,1430,1290,802.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.00(d,J＝8.2Hz,4H),7.36‑7.26(m,2H),6.74(s,2H),6.26‑6.14(m,2H),5.91(s,2H),5.55(s,1H),3.93(s,3H).(2)对异辛烷氧基苯甲醛(化合物2)的合成：取2.44克对羟基苯甲醛、5.20克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升N,N‑二甲基甲酰胺，氮气氛围下80℃反应24小时后，加入100毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次，分出有机层，再用30毫升饱和食盐水洗涤有机层三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比10:1)，得到化合物2，4.30克淡黄色液体，产率91.88％。Bp:>300℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):1610,1380,1260,841.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,1H),7.68(t,J＝8.4Hz,2H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),2.13‑1.98(m,1H),1.33‑1.25(m,8H),0.96(t,J＝6.9Hz,6H).(3)5,15‑二‑(4‑甲氧碳基苯基)‑10,20‑二‑(4‑异辛氧基)苯基卟啉(化合物3)的合成：取0.28克化合物1、0.23克化合物2、0.07克间硝基苯甲酸和3毫升二甲苯，140℃反应1小时后，冷却至室温，用200‑300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比8:1)，得到化合物3，0.13克紫色固体，产率26.37％。Mp:>200℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):1720,1280,801.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.95(d,J＝4.5Hz,4H),8.81(d,J＝4.5Hz,4H),8.47(d,J＝8.0Hz,4H),8.34(d,J＝8.0Hz,4H),8.13(d,J＝8.0Hz,4H),7.32(d,J＝8.0Hz,4H),4.24‑3.90(m,10H),2.13‑1.93(m,2H),1.66‑1.46(m,16H),1.17‑1.06(m,6H),1.15‑0.92(m,6H),‑2.73(s,2H).(4)5,15‑二‑(4‑甲酸基苯基)‑10,20‑二‑(4‑异辛氧基)苯基卟啉(化合物4)的合成：取0.1克化合物3加入15毫升四氢呋喃和15毫升甲醇的混合溶液中，再加入4毫升含有0.4克氢氧化钾的水溶液，80℃冷凝回流反应10小时，冷却至室温后，用2mol/L的盐酸溶液酸化至pH为2～3之间，布氏漏斗抽滤，得化合物4，0.09克墨绿色固体，产率92.63％。Mp:>200℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):2960,1720,1600,1260,802.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.93(d,J＝4.0Hz,4H),8.80(d,J＝4.0Hz,4H),8.47(d,J＝8.0Hz,4H),8.32(d,J＝8.0Hz,4H),8.13(d,J＝8.0Hz,4H),7.94–7.78(m,12H),7.31(d,J＝8.0Hz,4H),4.58(t,J＝6.5Hz,4H),4.34–4.20(m,24H),4.16(d,J＝6.0Hz,4H),2.10–1.91(m,26H),1.78–1.38(m,88H),1.10(t,J＝7.5Hz,6H),1.02(t,J＝7.5Hz,6H),0.98–0.95(m,30H),‑2.77(s,2H).(5)邻己烷氧基苯酚(化合物5)的合成：取30克邻苯二酚、45克1‑溴代正己烷、60克无水碳酸钾、2.28克碘化钾和300毫升无水乙醇，85℃冷凝回流反应12小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得化合物5，15.46克无色油状液体，产率29.52％。Bp:106±3℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):1260,930.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95‑6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.6Hz,2H),1.83‑1.76(m,2H),1.48‑1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).(6)邻二己烷氧基苯(化合物7)的合成：取10克邻苯二酚、45克1‑溴代正己烷、37.26克无水碳酸钾、3.32克碘化钾和125毫升无水乙醇，85℃冷凝回流反应60小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集142℃的馏分，得化合物7，24.53克无色油状液体，产率96.96％。Bp:255±3℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):1250,939.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83‑1.76(m,4H),1.49‑1.31(m,12H),0.90(t,J＝6.9Hz,6H).(7)单羟基‑五己烷氧基苯并菲(化合物7)的合成：取1.16克化合物5和3.32克化合物6溶于60毫升二氯甲烷中，经恒压滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，滴加30分钟完毕，控制反应液温度在0～3℃之间反应4小时后，加入30毫升甲醇和60毫升水终止反应，分出有机层，用30毫升二氯甲烷萃取水层三次，收集所有有机层，再用20毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，体积比50:1)，得到化合物7，1.80克白色固体，产率40.45％。Mp:47.7‑50.1℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):3040,1240,837.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31‑4.19(m,10H),1.98‑1.90(m,10H),1.59‑1.40(m,30H),0.96‑0.92(m,15H)(8)溴代己氧基‑五己氧基苯并菲(化合物8)的合成：取1.19克化合物7、2.34克1,6‑二溴己烷、0.15克四丁基溴化铵、0.36克氢氧化钾、14毫升水和22毫升二氯甲烷，氮气氛围下室温搅拌反应24小时后，分出有机层，用15毫升二氯甲烷萃取水层三次，收集所有有机层，再用12毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，体积比100:1)，得到化合物8，1.01克乳白色固体，产率69.52％。Bp:>300℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):2930,1620,1260,837.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.83(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.38(t,J＝6.8Hz,2H),1.96‑1.92(m,12H),1.60‑1.51(m,16H),1.45‑1.35(m,20H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H).(9)苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉(化合物9)的合成：取0.20克化合物4、0.49克化合物8、0.08克碳酸钾和12毫升N,N‑二甲基甲酰胺溶液，氮气氛围下80℃回流反应24小时后，加入120毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次,分出水层和有机层，用20毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1)，得到化合物9，0.32克紫色固体，产率58.72％。Mp:31.8±3℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):2930,1720,1260.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.93(d,J＝4.0Hz,4H),8.80(d,J＝4.0Hz,4H),8.47(d,J＝8.0Hz,4H),8.32(d,J＝8.0Hz,4H),8.13(d,J＝8.0Hz,4H),7.94‑7.78(m,12H),7.31(d,J＝8.0Hz,4H),4.58(t,J＝6.5Hz,4H),4.34‑4.20(m,24H),4.16(d,J＝6.0Hz,4H),2.10‑1.91(m,26H),1.78‑1.38(m,88H),1.10(t,J＝7.5Hz,6H),1.02(t,J＝7.5Hz,6H),0.98‑0.95(m,30H),‑2.77(s,2H).Elemental analysis calcd for C170H226N4O18(2613):C,78.12,H,8.72,N,2.14,Found:C,78.08,H,8.74,N,2.19.(10)苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物(化合物10)的合成：取0.11克化合物9加入15毫升N,N‑二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷的混合溶液中，65℃搅拌反应2小时，反应完向反应液中加入200毫升水，分离出有机层，水层用15毫升三氯甲烷分三次萃取，合并有机层，用10毫升饱和食盐水洗涤有机层。得到的有机液用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸后得紫色固体粗产物，将粗产物用硅胶柱进一步提纯(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯体积比100：1)。得到化合物5紫色固体0.10g，产率85.00％。Mp:>300℃.IR(KBr)νmax(cm‑1):2930(C‑H),2840,2360,1720,1610(C＝C),1510,1430,1390,1260(C‑O‑C),1170.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:9.02(d,J＝4.5Hz,4H),8.86(d,J＝4.5Hz,4H),8.41(d,J＝8.0Hz,4H),8.14(d,J＝8.0Hz,4H),8.13(d,J＝8.0Hz,4H),7.89(s,2H),7.84(s,2H),7.81(s,2H),7.69(s,2H),7.64(s,2H),7.55(s,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,4H),4.58(t,J＝6.5Hz,4H),4.45–4.13(m,24H),4.01–3.93(m,4H),2.11–1.85(m,26H),1.81–1.36(m,88H),1.11(t,J＝7.5Hz,6H),1.03(t,J＝7.5Hz,6H),0.99–0.91(m,30H).所述化学试剂和溶剂均为分析纯。