[发明专利]一种锂离子选择性透过膜及其制备方法

摘要

本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及一种锂离子选择性透过膜及其制备方法。其关键技术为将磺酸基团改性锂离子筛分散到磺化聚醚醚酮基质中制备基膜；采用界面聚合技术，通过酰氯类化合物和胺类化合物的界面聚合反应在基膜上形成荷正电复合层，且复合层中含有胺基改性锂离子筛，然后通过后处理制备Li+选择性透过膜。该膜可以用于Li+与Mg2+等二价阳离子的分离，也可用于Li+与K+等一价阳离子的分离。在同样的实验条件下，其膜通量和选择性系数优于商业化单价阳离子选择性离子交换膜。

主权项

一种锂离子选择性透过膜制备方法，其特征在于，通过下述方法实现：（1）磺化聚醚醚酮制备将干燥的聚醚醚酮颗粒加入到浓硫酸中45~50℃反应，经沉淀、过滤、洗涤，得磺化聚醚醚酮，简写为SPEEK；聚醚醚酮与浓硫酸的质量比为0.11‑0.15：1；（2）改性锂离子筛制备水热合成法制备锂离子筛：以硝酸锰为锰源，在室温连续搅拌条件下加入LiOH和H2O2的混合溶液，搅拌均匀后移入高压反应釜中，恒温反应，其产物经静置老化、水洗、干燥，然后通过焙烧处理，焙烧产物经过酸洗制得锂离子筛，所得产物记为HMO；锂离子筛改性：含磺酸基团锂离子筛的制备：将上述制备的HMO浸入含3‑（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸馏沉淀共聚合法，以对乙烯基苯磺酸钠（SSS）和苯乙烯（ST）为单体，经偶氮二异丁腈（AIBN）引发，在HMO表面接枝含磺酸钠基团的聚合物，最后用盐酸处理，所得产物记为SHMO；含咪唑基团锂离子筛的制备：将上述制备的HMO浸入含3‑（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸馏沉淀共聚合法，以乙烯基咪唑（VI）为单体，经偶氮二异丁腈（AIBN）引发，在HMO表面接枝含咪唑基团的聚合物，所得产物记为VHMO；含胺基团锂离子筛的制备：将上述制备的HMO置于甲苯溶液中，加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），超声处理使其均匀分散；加热回流反应，冷却，离心并干燥，得到含有氨基改性锂离子筛，记为NHMO；（3）基膜制备将上述制备的SHMO分散到N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）中，充分分散后加入上述制备的SPEEK，搅拌至分散均匀，得铸膜液；将铸膜液浇铸到干净的玻璃板上后，在50~100℃温度下干燥得到基膜；其中SPEEK和DMF的质量比为0.05~0.15：1；SHMO和SPEEK的质量比为0.05~0.30：1；（4）复合膜制备无机相溶液制备：将胺类化合物和改性锂离子筛溶解在水中，加入碳酸钠作为酸接受剂，得到无机相溶液；胺类化合物与水的质量比为1%~5%：1；改性锂离子筛与胺类化合物的质量比为0.1%~2.0%：1；酸接受剂与水的质量比为0.01%~0.1%：1；有机相溶液制备：将酰氯类化合物溶解在正己烷中，加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，得到有机相溶液；酰氯类化合物与正己烷的质量比为0.1%~1.0%：1；表面活性剂与正己烷的质量比为0.01%~0.1%：1；制膜过程：首先将无机相溶液浇铸在基膜表面上，室温条件下浸泡，然后移除无机相溶液并晾干；然后将有机相溶液浇铸在基膜上，常压，25~35 oC下反应，反应结束后移除有机相溶液并晾干；室温下放置，通过热处理得到Li+选择透过膜；步骤（4）在界面聚合制备复合层时，所述的胺类化合物为季铵化壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚环氧氯丙烷胺的一种或者是两种的混合物；步骤（4）在界面聚合制备复合层时，所述的酰氯类化合物是指均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种或者两种的混合物；步骤（4）在界面聚合制备复合层时，所述的改性锂离子筛为VHMO、NHMO的一种或者两种的混合物。