[发明专利]一种基于光电化学传感的Cu2+检测方法

摘要

本发明涉及一种基于硫化镉量子点与金纳米粒子之间能量转移为基础的光电化学传感器的构建，可以有效的实现Cu2+传感，属于分析化学的光电化学传感技术领域；本发明通过抗坏血酸对Cu2+的原位还原，产生的Cu+催化叠氮‑炔基环加成反应使得硫化镉量子点和金纳米粒子互相接近，导致硫化镉量子点与金纳米粒子之间的电荷转移引起光电流的变化来实现Cu2+光电化学传感测定；本发明首次将点击化学反应引入光电化学传感体系的构建，用于Cu2+的检测，且该传感器具有高选择性和高灵敏度的优点，Cu2+的检测限达到2.0×10‑10M。

主权项

一种基于光电化学传感的Cu2+检测方法，其特征在于包括以下步骤：a.炔丙基官能化金纳米粒子的合成：在50mL三颈瓶中加入10mL左右1.58×10‑3M AuCl3·HCl·4H2O水溶液，充分搅拌并加热至回流，然后快速加入1.2‑1.3mL 0.05M的柠檬酸钠，在溶液颜色变为深红色后，继续回流20‑40min，然后停止加热冷却至室温，将此金纳米粒子胶体溶液保存在冰箱中待用；接着在塑料离心管中加入1.60mL左右的金纳米粒子胶体溶液和200μL左右0.01M的3‑巯基丙酸，再加入0.01g NaCl，将离心管置于常温振荡仪中室温振荡20‑24h，然后将此离心管在13000转速下离心20‑30min，去掉上层清液，加入1.5‑2.0mL水/乙醇混合液分散底部固体，此混合液水和乙醇比例为98∶2，该离心分散过程重复三次，然后在离心管中继续加入10mg左右N‑羟基琥珀酰亚胺和30mg左右1‑乙基‑3‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，放于常温振荡仪中振荡10‑15min，接着将离心管取出，往溶液中加入200μL 1mM炔丙基胺，在室温下振荡5‑7h，最后将此离心管在15000转速下离心30‑50min，去掉上层清液，加入3‑5mL DMF分散底部固体，该离心分散过程重复三次，得到所需的炔丙基官能化金纳米粒子DMF溶液，保存于4℃的冰箱中待用；b.CdS量子点的合成：在100mL三颈瓶中加入30‑50mL 0.01M CdCl2溶液和250μL巯基乙酸，搅拌的同时向溶液中通入氮气30‑40min，在此期间，使用1M的NaOH溶液调节混合液的pH值到数值7到13之间，然后，加入3‑7mL 0.1M Na2S溶液，在110℃下通氮气加热回流4h左右，最后将合成的量子点用蒸馏水1∶1稀释，在此实验中，选择pH值为7到13之间，保持CdCl2溶液浓度和体积不变的情况下，通过调整所加入的0.1M硫化钠溶液的体积，就可以得到具有不同S/Cd的CdS量子点，合成的CdS量子点溶液保存于4℃冰箱中待用；c.多层修饰膜电极的制备：ITO导电玻璃切成小片之后，依次放入丙酮、1M NaOH乙醇/水为1∶1的混合溶液、蒸馏水各超声15min，然后用大量清水冲洗，在105‑120℃环境下干燥2h，备用；将洗净干燥后的ITO导电玻璃浸入2％邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液10min左右，取出后用水洗涤，再浸入备用的CdS量子点溶液中约10min，取出后用水洗涤，该过程重复3‑5次，得到所需的多层膜修饰电极；d.Cu2+的光电化学测定体系的构建：11‑叠氮‑3，6，9‑三氧十一烷‑1‑胺是通过1‑乙基‑3‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺耦合反应固定到CdS量子点修饰的ITO电极上；室温下，首先将CdS量子点修饰电极浸没在包含20毫克左右1‑乙基‑3‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和10毫克左右N‑羟基琥珀酰亚胺的1.0毫升蒸馏水中约一小时，然后用约10mM pH值为7.4磷酸缓冲液小心冲洗；随后，将20‑30μL 1mM的11‑叠氮‑3，6，9‑三氧十一烷‑1‑胺滴在CdS量子点修饰电极表面并且在4℃环境下放置8‑12小时，用10mM pH值为7.4磷酸缓冲液冲洗11‑叠氮‑3，6，9‑三氧十一烷‑1‑胺修饰电极去除未固定的11‑叠氮‑3，6，9‑三氧十一烷‑1‑胺；然后将11‑叠氮‑3，6，9‑三氧十一烷‑1‑胺修饰电极浸泡在1mM乙醇胺中，于4℃封闭2‑3h，再用10mM pH值为7.4磷酸缓冲液小心冲洗后，备用；接下来，将11‑叠氮‑3，6，9‑三氧十一烷‑1‑胺修饰电极浸没在500μL含有10mM抗坏血酸和不同浓度Cu2+的炔丙基官能化金纳米粒子DMF溶液中，在室温下反应10‑12h，将炔丙基官能化金纳米粒子通过点击化学反应固定到11‑叠氮‑3，6，9‑三氧十一烷‑1‑胺修饰ITO电极表面，这样就通过了点击化学反应的方法使得在ITO电极上的硫化镉量子点接近金纳米粒子，导致了电荷转移，从而引起了光电流的降低；然后，把炔丙基官能化金纳米粒子修饰电极依次用蒸馏水、乙醇、二氯甲烷漂洗，再浸泡在蒸馏水中约20分钟；最后，冲洗通过点击化学反应固定了炔丙基官能化金纳米粒子的电极，在光电化学测试系统上测量各自的光电流强度；该测定条件：500W的氙灯作为激发光源，光通过单色器照射到工作电极上，入射光的强度通过辐照计测定，390nm波长处的光电流强度约为400μW/cm2；光电测试中采用三电极体系：工作电极为电极面积为0.25cm2的通过点击化学反应固定炔丙基官能化金纳米粒子的ITO电极，Pt丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，光电流由上海辰华仪器公司的CHI750a电化学工作站测定，光电流的测定均在0V恒定的电位及在pH值为7.4的含0.1M维生素C的0.1M磷酸缓冲液中进行，检测前通高纯氮气约15min除氧，测定时保持氮气氛。