[发明专利]三并噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种三并稠环噻吩类聚合物材料及其制备方法和应用。该聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R代表氢或者具有1‑30个碳原子的烷基；Ar选自未取代或取代的下述基团中的任意一种亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三个环的杂亚芳基；n代表聚合物的重复单元个数，为5‑1000之间的自然数。本发明的聚合物材料可应用于光电领域如聚合物太阳能电池领域。

主权项

一种单体二溴二噻吩并噻吩‑2‑羧酸异辛酯的制备方法，其特征在于有下列步骤：步骤A：制得中间体2；惰性气氛下，将0.14mol的3‑溴‑2‑噻吩羧酸、0.168mol的二环己基碳二亚胺DCC和0.046mol的4‑二甲氨基吡啶DMAP加入到280mL的二氯甲烷溶液中，然后加入0.28mol的异辛醇；接着在室温搅拌16小时后将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚：乙酸乙酯＝50:1的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到无色粘稠液体即中间体2；获得中间体2有40.0g，产率90％；步骤B：制得中间体3；在0℃下，将22.4mmol的中间体2溶入134.4mmol的氯甲醚中然后逐滴滴加40.3mmol的四氯化钛；加完后反应升温至50℃搅拌过夜；15小时后将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚：乙酸乙酯＝3:1的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到粘稠棕色液体即中间体3；获得中间体3有3.8g，产率41％；步骤C：制得中间体4；将6.6mmol的中间体3溶入100mL的无水甲醇，然后升温至60℃后将6.6mmol的无水硫化钠加入并继续搅拌1小时；反应完毕将甲醇溶液浓缩并用石油醚通过硅胶柱洗脱得到亮黄色粘稠液体即中间体4；获得中间体4有1.17g，产率47％；步骤D：制得中间体5；将3mmol的中间体4溶入到20mL的四氢呋喃然后将该溶液再加入到摩尔浓度2M的氢氧化钠溶液中回流过夜；反应完毕后冷至室温，加入摩尔浓度2M的稀盐酸调至酸性；并收集干燥得到黄色固体粉末即粗的中间体5，无需提纯可直接留作下一步反应；步骤E：制得中间体6；将粗的32mmol的中间体5加入到50mL的喹啉中，再加入16mmol的铜粉后升温至200℃反应2小时；反应完毕冷却至室温再加入稀盐酸调制中性；将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色固体即中间体6；获得中间体6有4.31g，产率61％；步骤F：制得中间体7；在惰性气氛下，将7mmol的中间体6溶入到25mL的四氢呋喃中，溶液降温至0℃后加入3.5mL的LDA再反应半小时，LDA的摩尔浓度为2M，随后加入7mmol的N‑醛基哌啶并升至室温；继续搅拌6小时后停止反应；将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚：二氯甲烷＝5:1的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色固体即中间体7；获得中间体7有1.26g，产率72％；步骤G：制得中间体8；将4mmol的中间体7和2mmol的巯基乙酸异辛酯和8mmol的碳酸钾加入到20mL的DMF中室温搅拌18小时；反应完毕将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚：二氯甲烷＝1:1的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色液体即中间体8；获得中间体8有0.95g，产率67％；步骤H：制得中间体9；在低温‑78℃条件下，将2.94mmol的McPBA、2.94mmol的中间体8加入到20mL的乙酸乙酯溶液，然后升温至室温并继续搅拌得到中间体9，不需要提纯继续进行下一步反应；步骤I：制得中间体10；通过将中间体9加入5mL的醋酸酐并在回流温度搅拌半小时后倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚:二氯甲烷＝1:1的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色液体即中间体10；获得中间体10有0.45g，产率43％；步骤J：制得单体；氮气保护下，于0℃通过将4mmol的N‑溴代琥珀酰亚胺、1.6mmol的中间体10加入到25mL的N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中；接着在0℃继续搅拌2小时后停止反应；然后反应物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚通过硅胶柱洗脱得到亮黄色液体即黄色的单体DTT3E 0.65g，产率80％；所述单体DTT3E的结构式为