[发明专利]联产1;3;3;3-四氟丙烯与2;3;3;3-四氟丙烯的制备方法

摘要

本发明公开了一种联产1,3,3,3‑四氟丙烯与2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，包括：a、具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的结构中的至少一种化合物作为起始原料与氟化氢反应生成1,2,3‑三氯‑3,3‑二氟丙烯、1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷、1,2,3‑三氯‑1,1,3‑三氟丙烷；CF_2‑mCl_m＝CCl‑CHF_2‑nCl_n(式Ⅰ)CF_3‑pCl_pCHCl＝CH₂Cl(式Ⅱ)CF_3‑xCl_xCF_2‑yCl_yCHF_2‑zCl_z(式Ⅲ)其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；b、1,2,3‑三氯‑3,3‑二氟丙烯、1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷、1,2,3‑三氯‑1,1,3‑三氟丙烷经脱氯反应生成3‑氯‑3,3‑二氟丙炔、3‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯、3‑氯‑1,3,3‑三氟丙烯；c、3‑氯‑3,3‑二氟丙炔、3‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯、3‑氯‑1,3,3‑三氟丙烯与氟化氢反应同时得到1,3,3,3‑四氟丙烯、2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于联产制备1,3,3,3‑四氟丙烯与2,3,3,3‑四氟丙烯。

主权项

一种联产1,3,3,3‑四氟丙烯与2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、选自下列具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的结构中的至少一种化合物作为起始原料在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行氟化反应生成含1,2,3‑三氯‑3,3‑二氟丙烯、1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷、1,2,3‑三氯‑1,1,3‑三氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢的产物流；CF_2‑mCl_m＝CCl‑CHF_2‑nCl_n     (式Ⅰ)CF_3‑pCl_pCHCl＝CH₂Cl           (式Ⅱ)CF_3‑xCl_xCF_2‑yCl_yCHF_2‑zCl_z     (式Ⅲ)其中，化合物通式中m＝0,1,2；n＝1,2；p＝2,3；x＝1,2,3；y＝1,2；z＝1,2且4≤x+y+z≤6；所述氟化催化剂是Fe‑Al‑Mg‑F复合催化剂，其中Fe、Al、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)；该催化剂的制备方法包括：在不断的搅拌及超声的条件下，按比例将Fe、Al、Mg三种金属可溶性盐或醇盐溶于相应的醇溶液中，向其中加入模板剂聚乙二醇，然后再加入沉淀剂进行反应，经沉淀、过滤和干燥，再在100℃～250℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，再在氟化氢氛围下在200℃～300℃下活化处理；氟化反应的反应条件为：反应温度100℃～240℃；氟化氢与起始原料的摩尔比5～20：1，接触时间3秒～20秒；b、1,2,3‑三氯‑3,3‑二氟丙烯、1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷和1,2,3‑三氯‑1,1,3‑三氟丙烷在零价过渡金属与有机含氮配体的作用下，在反应溶剂中进行脱氯反应生成3‑氯‑3,3‑二氟丙炔、3‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯、3‑氯‑1,3,3‑三氟丙烯；所述零价过渡金属为Zn或Cu；所述有机含氮配体为邻菲啰啉、2,2‑联吡啶、三(2‑吡啶基甲基)胺或四甲基乙二胺；所述反应溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺，N‑甲基吡咯烷酮；脱氯反应的反应条件为：反应溶剂与1,2,3‑三氯‑3,3‑二氟丙烯、1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷和1,2,3‑三氯‑1,1,3‑三氟丙烷总量的摩尔比5～20：1；零价过渡金属与1,2,3‑三氯‑3,3‑二氟丙烯、1,2,3‑三氯‑1,1,2‑三氟丙烷和1,2,3‑三氯‑1,1,3‑三氟丙烷总量的摩尔比1～3：1，反应温度60℃～120℃；c、3‑氯‑3,3‑二氟丙炔、3‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯、3‑氯‑1,3,3‑三氟丙烯在气相氟化催化剂的存在的条件下，与氟化氢进行气相氟化反应同时得到1,3,3,3‑四氟丙烯与2,3,3,3‑四氟丙烯；所述气相氟化催化剂是Al‑Co‑Zn‑F催化剂，其中Al、Co、Zn三者的摩尔比为(6～8)：(1～2)：(1～2)；气相氟化反应的反应条件为：反应温度150℃～240℃，氟化氢与3‑氯‑3,3‑二氟丙炔、3‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯和3‑氯‑1,3,3‑三氟丙烯总量的摩尔比10～20：1，接触时间5～20秒。