[发明专利]一种丙炔氟草胺的制备方法

摘要

一种丙炔氟草胺的制备方法，它涉及一种丙炔氟草胺的制备方法。本发明是为了解决目前丙炔氟草胺的制备方法成本较高、收率低、纯度不高、副产物多、污染严重的技术问题。制备方法：一、合成2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯；二、合成7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；三、合成6-硝基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；四、合成6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；五、合成2-(7-氟-3-氧-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]恶嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮；六、合成丙炔氟草胺。本发明主要应用于制备除草剂。

主权项

一种丙炔氟草胺的制备方法，其特征在于丙炔氟草胺的制备方法具体是按以下步骤进行：一、合成2‑(5‑氟‑2‑硝基苯氧基)乙酸甲酯：将2,4‑二氟硝基苯、金属钠和THF一起加入到四口烧瓶中，在搅拌的条件下滴加羟基乙酸甲酯，然后从室温升温至65℃，在温度为65℃回流搅拌5h，蒸除溶剂得到固体Ⅰ，用水洗涤固体Ⅰ，然后用乙醇作为溶剂重结晶得到2‑(5‑氟‑2‑硝基苯氧基)乙酸甲酯；所述的2,4‑二氟硝基苯的物质的量与THF的体积比为1mol:(1.3L～1.7L)；所述的2,4‑二氟硝基苯和金属钠的物质的量的比为1:(1.8～2)；所述的2,4‑二氟硝基苯与羟基乙酸甲酯的物质的量的比为1:(1.8～2)；二、合成7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮：将铁粉加入到冰乙酸a中，从室温搅拌加热至60℃，在温度为60℃的条件下滴加步骤一得到的2‑(5‑氟‑2‑硝基苯氧基)乙酸甲酯和冰乙酸b的混合液Ⅰ，升温至110℃～120℃，在温度为110℃～120℃的条件下搅拌回流3h，自然降温至80℃～90℃，然后在温度为80℃～90℃的条件下过滤得滤液，蒸除溶剂得到剩余溶液，将剩余溶液倒入0℃的冰水中析出固体Ⅱ，将固体Ⅱ过滤得固体Ⅲ，然后用乙醇作为溶剂对固体Ⅲ进行重结晶得到7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮；所述的冰乙酸a的体积与铁粉的物质的量的比为1L:(2.5mol～3.5mol)；所述的2‑(5‑氟‑2‑硝基苯氧基)乙酸甲酯和铁粉的物质的量的比为1:(4～4.5)；所述的2‑(5‑氟‑2‑硝基苯氧基)乙酸甲酯的物质的量和冰乙酸b的体积比为1m_ol:(430mL～470mL)；三、合成6‑硝基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮：在四口烧瓶中加入质量分数为80％的硫酸水溶液，冷却至0℃～5℃，然后加入步骤二得到的7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮，在温度为0℃～5℃的条件下，滴加质量分数为60％的硝酸水溶液，滴加完毕后，在温度为0℃～5℃条件下搅拌30min，然后倒入冰水中析出固体Ⅳ，将固体Ⅳ过滤得6‑硝基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮；所述的7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮的物质的量与质量分数为80％的硫酸水溶液的体积比为1mol:(1.5L～2.5L)；所述的7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮与质量分数为60％的硝酸水溶液的物质的量的比为1:(2～2.2)；四、合成6‑氨基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮：将步骤三得到的6‑硝基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮溶于THF中，放入高压釜中，再加入Pd/C，在通氢气和温度为30℃～40℃的条件下搅拌12h，蒸除溶剂得6‑氨基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮；所述的6‑硝基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮的物质的量与THF的体积比为1mol:(5L～6L)；所述的6‑硝基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮与Pd/C的物质的量的比为1:(0.05～0.1)；五、合成2‑(7‑氟‑3‑氧‑3,4‑二氢‑2H‑苯并[b][1,4]恶嗪‑6‑基)‑4,5,6,7‑四氢‑1H‑异吲哚‑1,3(2H)‑二酮：在四口烧瓶中分别加入步骤四合成的6‑氨基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮、3,4,5,6‑四氢苯酐和冰乙酸，从室温加热至110℃～120℃，并在温度为110℃～120℃的条件下回流2h，得混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，再向其中加入乙酸乙酯震荡，随后静置分层，取乙酸乙酯层蒸除溶剂得2‑(7‑氟‑3‑氧‑3,4‑二氢‑2H‑苯并[b][1,4]恶嗪‑6‑基)‑4,5,6,7‑四氢‑1H‑异吲哚‑1,3(2H)‑二酮；所述的6‑氨基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮与3,4,5,6‑四氢苯酐的物质的量的比为1:(1.5～2)；所述的6‑氨基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮的物质的量和冰乙酸的体积比为1mol:(0.8L～1.2L)；所述的6‑氨基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮的物质的量与饱和碳酸氢钠水溶液的体积比为1mol:(0.8L～1.2L)；所述的6‑氨基‑7‑氟‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮的物质的量与饱和乙酸乙酯的体积比为1mol:(1.2L～1.8L)；六、合成丙炔氟草胺：将DMF和乙醇钠加入到四口烧瓶中，冷却至0℃～5℃，然后加入步骤五得到的2‑(7‑氟‑3‑氧‑3,4‑二氢‑2H‑苯并[b][1,4]恶嗪‑6‑基)‑4,5,6,7‑四氢‑1H‑异吲哚‑1,3(2H)‑二酮，搅拌30min，在温度为0℃～5℃的条件下滴加3‑溴丙炔，滴加完后从0℃～5℃升温至25℃～30℃，在温度为25℃～30℃的条件下搅拌12h～16h得混合液Ⅲ，将混合液Ⅲ倒入饱和氯化铵水溶液中，再加入乙酸乙酯震荡，随后静置分层，取乙酸乙酯层放入饱和氯化钠水溶液洗涤，蒸除溶剂得到丙炔氟草胺；所述的DMF的体积和乙醇钠的物质的量比为1L:(2.5mol～3.3mol)；所述的DMF的体积与2‑(7‑氟‑3‑氧‑3,4‑二氢‑2H‑苯并[b][1,4]恶嗪‑6‑基)‑4,5,6,7‑四氢‑1H‑异吲哚‑1,3(2H)‑二酮的物质的量的比为1L:(1.5mol～1.7mol)；所述的DMF的体积与3‑溴丙炔的物质的量比为1L:(1.83mol～2.5mol)；所述的DMF与饱和氯化铵水溶液的体积比为1:(1.5～1.7)；所述的DMF与乙酸乙酯的体积比为1:(2～3)。