[发明专利]一种分析反应中间体对催化剂活性影响的方法

摘要

本发明通过密度泛函理论研究模型分子在催化剂表面分解过程中反应中间体影响的实例，归纳总结出一种分析反应中间体对催化剂性能影响的方法。本发明首先对比模型分子直接分解和中间体辅助分解过程中的吸附构型、基元反应的热力学和动力学参数以及反应网络等，然后利用能垒分解、反应速率以及电子结构等分析方法研究了中间体影响催化剂的本质因素。本发明的实例结果表明中间体NH₂促进了N₂H_x（x=1～4）中的N–H键断裂，且其促进作用主要来源于削弱了被吸附物从初态到过渡态的结构形变，以及过渡态中脱氢后的片段与分离的H原子之间的相互作用。本发明可以为催化剂的设计提供指导，具有重要的理论及实践意义。

主权项

本发明是基于周期性的DFT研究了模型分子在过渡金属催化剂表面分解，通过对比模型分子直接分解和中间体辅助分解过程，然后分析研究了中间体影响催化剂的本质因素，进一步结合实验研究文献，归纳总结出一种分析反应中间体对催化剂活性的影响的方法，实例的具体实施方式分为以下4步：（1）表面模型构建首先，利用MS软件包从ICSD数据库导入或根据实验参数构建晶胞，并优化晶胞结构；其次，在已优化的晶胞基础上，根据晶面活性切出活性面；最后，构建出真空层并且对晶胞结构进行周期性扩展；（2）稳定构型的结构优化和振动频率计算稳定构型计算涉及到模型分子及其分解过程可能的反应物、中间体和产物，包括了原子、自由基和分子；同时计算还涉及到各基元反应的过渡态和末态中相关物种稳定的共吸附构型等；构型优化和能量计算采用DFT，电子交换相关能采用广义梯度近似（GGA）和PW91密度泛函相结合的方法（GGA‑PW91）计算，对金属原子内层电子采用DSPP赝势近似，对其它原子（C、N和H等）则采用全电子计算，对金属原子价电子及其它原子所有电子均采用双数值型基组加极化函数展开（DNP）；吸附物分子振动频率通过计算其Hessian矩阵得到；（3）过渡态搜寻及反应速率常数计算从稳定的吸附构型出发，采用DFT优化各基元反应初态和末态结构，并采用TS Search中的LST/QST方法在相同的理论水平分别计算模型分子催化分解过程涉及的基元步骤的过渡态结构和能量；借助Vibrational Analysis工具提取计算的振动频率数据并进行振动分析，确认过渡态是否正确；由计算的某一基元反应步骤的能垒和其初态、过渡态的振动频率，采用传统过渡态理论计算其反应速率常数；（4）性质计算和分析利用Properties计算功能计算催化剂表面上模型分子初始分解反应的差分电荷密度，并通过Analysis功能导出相应的差分电荷密度图，进行电子结构分析；利用能垒分解分析，将催化剂表面上模型分子催化分解的各基元反应的能量势垒分解成形变能和吸附能等，进一步对比分析出中间体影响催化剂活性的的本质因素。