[发明专利]钴钼系耐硫宽温变换催化剂闭路循环硫化工艺

摘要

一种钴钼系耐硫宽温低变催化剂闭路循环硫化工艺，其特点是：包含以下步骤：水煤气1送到电加热器213中加热升温，一号变换炉214升至210℃时，开始配入液体CS₂ 41与高温加压水煤气14混合后进入一号变换炉214和二号变换炉217进行催化剂硫化，出口H₂S含量在2～3g/Nm³时，催化剂床层进入强化期，出口H₂S含量为20～30g/Nm³时，强化期结束，停止向系统中添加液体CS₂41，硫化中产生的硫化气送入硫化换热器219、水加热器220、一号冷却器222和二号冷却器223冷却至常温，再送至煤气风机203入口进行脱硫，气体中H₂S气体含量在150mg/Nm³～30g/Nm³送回煤气风机203入口进行循环脱硫，直至将H₂S含量20～30g/Nm³的高硫气体中的H₂S脱硫至100～150mg/Nm³。能够完全脱除高硫有毒气体，解决高温高硫气降温难的问题。

主权项

一种钴钼系耐硫宽温变换催化剂闭路循环硫化工艺，其特征是：它包括以下步骤：1）升温过程如下：a)由水煤气柜(241)以4KPa的压力输送的水煤气(1)进入水洗塔(201)，经水洗塔(201)除尘降温后的水煤气(2)进入一号电除尘器(202)中，经一号电除尘器(202)除尘除焦油的水煤气(3)进入煤气风机(203)加压；b）由煤气风机(203)加压到30～35KPa后送出的加压水煤气(4)由第一管线(75)送到电加热器(213)中，电加热器(213)以20～30℃/h的升温速率对输入的加压水煤气(4)进行加热升温； c)电加热器输出的高温加压水煤气(14)进入一号变换炉(214)的上段，以一号变换炉(214)的催化剂床层的高点温度为基准，由常温升至120℃后恒温2～4小时以平衡催化剂床层各点的温度，恒温2～4小时后再升温，温度升至210℃时恒温2～4小时，以保持催化剂床层各点的温度平衡；d)从一号变换炉(214)上段出来的水煤气经第一出口(16)、一号增湿器(215)、第二入口(17)进入到一号变换炉(214)下段，在此进一步进行催化剂升温，再经第八管线(35)进入到二号变换炉(217)上段进行催化剂升温，由此出来的水煤气经第三出口(22)、三号增湿器(218)、第四入口(23)进入二号变换炉(217)下段，进行催化剂升温，之后经第四出口(24)、硫化换热器(219)、水加热器(220)、一号冷却器(222)、二号冷却器(223)降温至35℃以下，冷却至常温的水煤气中夹带液相滴珠，经变换系统后分离器(224)分离掉液相滴珠后由第二管线(30)送入煤气风机(203)入口，升温水煤气循环使用； e）升温期间每小时进行一次各点温度记录和氢含量及氧含量分析，变换炉(214)上段的第一入口(15)的氢气含量为25～42%，氧气含量小于0.5%，每30分钟排放一次冷凝液，需要排放冷凝液的设备包括一号变换炉(214)、二号变换炉(217)、一号增湿器(215)、二号增湿器(216)、三号增湿器(218)、硫化换热器(219)、水加热器(220)、一号冷却器(222)、二号冷却器(223)、变换系统后分离器(224)、煤气风机(203)；2）硫化过程如下：a) 水煤气柜(241)以4KPa的压力输送的水煤气(1)经过水洗塔(201)除尘降温、一号电除尘器(202)除尘除焦油、煤气风机(203)加压到30～35KPa及电加热器(213)加热的高温加压水煤气(14)进入一号变换炉(214)上段的第一入口(15)；b)一号变换炉(214)的催化剂床层各点温度达到210℃、且与电加热器(213)的出口温度的温度差为20～40℃时，开始配入液体CS₂  (41)与高温加压水煤气(14)混合，液体CS₂  (41)的加入量为50～120 l/h、压力为0.2～0.3MPa 、CS₂馏出率为96%～97.5%，高温加压水煤气(14)的流量为8000～10000m³/h、氢气含量为25～42%、氧气含量小于0.5%，液体CS₂  (41)与高温加压水煤气(14)混合后进入一号变换炉(214)上段的第一入口(15)，液体CS₂  气化的同时与氢气发生氢解反应，方程式为：CS₂  + H₂ → CH₄ + H₂S，进入变换炉催化剂床层与催化剂进行硫化反应，硫化气通过一号变换炉(214)上段的第一出口(16)、一号增湿器(215)和一号变换炉(214)下段的第二入口(17)进入一号变换炉(214)下段，再经一号变换炉(214)下段的第二出口(18)、二号变换炉(217)上段的第三入口(21)进入二号变换炉(217)上段，一号变换炉(214)和二号变换炉(217)的催化剂床层的温度以5～10℃/h的升温速率经过4～8小时升至250℃，随着温度由210℃逐渐升高， 一号变换炉(214)的上段下段和二号变换炉(217)的上段下段的催化剂均不同程度的发生硫化反应，催化剂逐渐被活化；所述硫化气为含有H₂S和H₂的混合硫化气体；c) 一号变换炉(214)的催化剂床层温度达到250℃后，控制一号变换炉(214)的催化剂床层的温度以10～15℃/h的升温速率经过2～5小时升至300℃，液体CS₂  (41)的加入量为60～120 l/h、 压力为0.2～0.3MPa、CS₂馏出率为96%～97.5%，高温加压水煤气(14)的流量为8000～10000m³/h、氢气含量为25～42%、氧气含量小于0.5%，分析一号变换炉(214)的催化剂床层上段的第一出口(16)或下段的第二出口(18)的硫化气，硫化气的H₂S含量稳定在2～3g/Nm³时，即表明一号变换炉(214)的催化剂床层的上段或下段硫化已穿透，硫化期结束，一号变换炉(214)的催化剂床层即可进入强化期，二号变换炉(217)的催化剂床层保持硫化期或升温期；所述硫化气为含有H₂S和H₂的混合硫化气体；d) 每一催化剂床层的温度达到300℃即进入强化期，强化期的催化剂床层温度达到300℃时，控制催化剂床层的温度以10～15℃/h的升温速率经过7～15小时升温至400～450℃，液体CS₂ (41)加入量60～120 l/h、压力为0.2～0.3MPa、入口H₂S含量在15～20g/Nm³，高温加压水煤气(14)的流量为10000～12000m³/h、氢气含量为25～42%、氧气含量小于0.5%；e)每一催化剂床层温度升至400～450℃时，开始恒温4～36小时，控制液体CS₂(41)加入量60～120 l/h、压力为0.2～0.3MPa、入口H₂S控制在20～30g/Nm³，高温加压水煤气(14)的流量为10000～12000m³/h、氢气含量为25～42%、氧气含量小于0.5%，分析出口硫化气的H₂S含量连续出现含量一致且为20～30g/Nm³时，该催化剂床层强化期结束，切入后段催化剂床层进行硫化或强化，待后面催化剂床层强化完后一起降温；所述硫化气为含有H₂S和H₂的混合硫化气体；f)反应后的硫化气送入硫化换热器(219)，将温度降至250℃以下，再依次送至变换系统的水加热器(220)、一号冷却器(222)和二号冷却器(223)，逐步进行换热冷却至低于35℃的常温，冷却至常温的硫化气中夹带液相滴珠，经变换系统后分离器(224)分离掉液相滴珠后由第二管线(30)送回至煤气风机(203)入口，形成闭路循环；所述硫化气为含有H₂S和H₂的混合硫化气体；    g)循环硫化过程中，由净化一期提供的压力为0.2～0.3MPa的新鲜氢气经第三管线(36)以300～2000Nm³/h补充至电加热器(213)入口，新鲜氢气中H₂的含量为99.5～99.9%，随着新鲜氢气和CS₂  的加入，闭路循环硫化系统积存的气体量逐渐增加，多余的硫化气将被新鲜氢气和CS₂ 的反应生成物硫化氢、甲烷挤入水煤气柜(241)中被稀释；所述硫化气为含有H₂S和H₂的混合硫化气体；h)硫化阶段的液体CS₂  (41)盛装于CS₂存储装置(225)中，在线连续添加液体CS₂  (41)时，以压力为0.5～0.8MPa的氮气(37)为动力源，将液体CS₂  (41)从CS₂存储装置(225)中压出、经流量计计量后送至电加热器(213)出口与高温加压的水煤气(14)混合；3）降温、放硫同时脱硫过程如下：a)强化期结束后，一号变换炉(214)上段的第一出口(16)、下段的第二出口(18)和二号变换炉(217)上段的第三出口(22)、下段的第四出口(24)的硫化气中H₂S含量均达到20～30g/Nm³，即进入降温、放硫、脱硫阶段，此时停止向系统中添加液体CS₂(41)，同时关闭来自一期净化装置的第三管线(36)，停止新鲜氢气的输送，加压水煤气(14)继续输送，利用煤气风机的动力，逐渐降低电加热器功率，继续按硫化流程进行催化剂床层的降温操作，催化剂床层降温速率为10～20℃/h，使催化剂床层高点温度由400～450℃降至：一号变换炉(214)上段340～360℃、一号变换炉(214)下段280～300℃、二号变换炉(217)上段210～230℃、二号变换炉(217)下段200～220℃，硫化过程中产生的硫化气送入硫化换热器(219)，将温度降至250℃以下，再依次送至变换系统的水加热器(220)、一号冷却器(222)和二号冷却器(223)，逐步进行换热冷却至低于35℃的常温，冷却至常温的硫化气中夹带液相滴珠，经变换系统后分离器(224)分离出液相滴珠之后再经第二管线(30)送回至煤气风机(203)入口；所述硫化气为含有H₂S和H₂的混合硫化气体；b)硫化气进入煤气风机(203)，经煤气风机(203)加压至30～35KPa后进入冷却塔(204)冷却后通过脱硫塔(205)下部的第五入口5送至脱硫塔(205)；所述硫化气为含有H₂S和H₂的混合硫化气体；c) 经煤气风机(203)加压到压力为30～35KPa的硫化气在脱硫塔(205)中与贫液泵(236)输送的脱硫液(64)逆向接触进行脱硫反应，脱除掉大部分H₂S的硫化气从脱硫塔(205)顶部的第五出口(6)出来进入分离器(206)中，脱硫液(64)的压力为0.5～0.7KPa，流量为550～920m³/h，总碱度为20～32g/L，反应方程式为：H₂S + Na₂CO₃  = NaHS + NaHCO₃；所述硫化气为含有H₂S和H₂的混合硫化气体；d)经脱硫塔(205)脱除掉大部分H₂S的硫化气进入分离器(206)中分离掉液体，再送至二号电除尘器(207)中进行除尘除焦油后，分析除尘除焦油后的硫化气中H₂S的含量，此硫化气中H₂S的含量降至100～150mg/Nm³即可通过第六管线(8)，并由加压系统加压到0.7～1.15MPa送入变换系统参与生产；除尘除焦油后的硫化气中H₂S的含量在150mg/Nm³～60g/Nm³应进入第七管线(31)送回至煤气风机(203)入口进行循环脱硫，直至将H₂S含量20～30g/Nm³的硫化气的H₂S脱硫至100～150mg/Nm³；所述硫化气为含有H₂S和H₂的混合硫化气体。