[发明专利]硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法

摘要

本发明涉及一种硫醇-烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法，首先合成氧化石墨烯，通过化学改性手段制备含不饱和碳-碳双键基团的氧化石墨烯；其次采用可逆加成-断裂链转移聚合法，合成出温度和pH双敏感性嵌段聚合物，再在强还原剂作用下将之还原成含巯基基团的温度和pH双敏感性两嵌段聚合物；然后采用硫醇-烯点击化学反应制备出亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯；最后在强还原剂作用下还原获得一种亲水性温度和pH双敏感性石墨烯。本方法具有工艺简便、对环境无污染、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，所得产物可应用于锂离子电池、生物传感器、超级电容器、太阳能电池、重金属离子吸附、应力传感器和储氢材料等领域。

主权项

一种硫醇‑烯点击化学法制备亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：(1) 氧化石墨烯的制备称取10～100 mL 98%浓硫酸，置于冰水浴中使其保持0～5℃，在搅拌中加入0.5～5g鳞片石墨和0.25～2.5gNaNO3的混合物，搅拌均匀；缓慢加入1～15g KMnO4，加料完毕后移去冰水浴，在室温下搅拌反应12～72h；加入20～200mL去离子水，升高温度至60～100℃，继续搅拌反应0.5～12h；降低温度至30～60℃，再加入10～100 mL的30%双氧水，继续搅拌反应15～90 min；反应完成后通过高速离心、过滤和反复水洗至中性，低温真空干燥10‑12小时，得到氧化石墨烯粉末；(2) 碳－碳双键改性的氧化石墨烯的制备称取0.5～5 g步骤(1)得到的氧化石墨烯分散在无水乙醇中，在20～55℃水浴条件下，滴加5～50mL浓度为0.05～0.25 g/ml的偶联剂的乙醇溶液，连续反应10～96小时，离心过滤和水洗至中性，40℃温度以下真空干燥12小时以上，得到一种碳－碳双键改性的氧化石墨烯；（3）大分子链转移剂的制备将35~55 mg 4‑氰基戊酸二硫代苯甲酸和10~20 mg 4,4’‑偶氮‑(4‑氰基)戊酸加入到反应瓶中，并加入0.1~1.0 mL二氧六环使其完全溶解；将1.5~2.5 g pH敏感性单体溶解于5~10 mL去离子水后，调节pH值至4~5后加入到单口瓶中，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中60~80oC反应3~12 h，结束反应后将单口瓶冷却至室温后通大气15~90 min，将产物置于200~800 mL pH为4.0~5.0的去离子水中透析3天，透析袋截留分子量为1000，然后冷冻干燥12~72 h，得到一种大分子链转移剂；(4) 亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物的制备将1‑1.5 g步骤(3)合成的大分子链转移剂、0.5‑2 g温度敏感性单体、10~20 mg 4,4’‑偶氮‑(4‑氰基)戊酸和2‑8 mL去离子水加入到反应瓶中，并加入0.1~1.0 mL二氧六环使其完全溶解，并调节pH值至4~5，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中60~80℃反应3~12 h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气15~90 min，将产物置于200~800 mL pH为6‑7的去离子水中透析3天，透析袋截留分子量为1000，然后冷冻干燥12~72 h，得到一种亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物；（5）含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物的制备称取0.1~1 g步骤(4)亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物，在磁力搅拌的作用下，往瓶内逐滴滴加0.5~5 mol/L NaBH4的水溶液2~8 mL，保证NaBH4与上述亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物中二硫酯末端基团的摩尔比为25:1~100:1，在常温下继续搅拌12~72 h，得到一种含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物；（6）亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯的制备称取0.05～0.5 g步骤（2）制得的碳－碳双键改性的氧化石墨，0.1～0.5 g步骤（5）制得的含巯基的亲水性温度和pH双敏感性嵌段聚合物，体系中碳－碳双键与巯基的摩尔比为1：1，再加入0.001～0.025 g光敏剂和0.5～5 g有机溶剂，搅拌均匀后，在254 nm的紫外光下光照反应10～30分钟，过滤，再用甲醇充分洗涤干净，60～90℃下真空干燥6～24小时，得到一种亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯；（7）亲水性温度和pH双敏感性石墨烯的制备称取30~90 mg步骤（6）制得的亲水性温度和pH双敏感性氧化石墨烯，超声分散在5~10 mL去离子水中，将40~60 mg强还原剂加入到亲水性氧化石墨烯溶液中，常温下超声30~90 min使其均匀混合，然后在40~60℃恒温反应3~12 h，冷却后产物离心过滤，再用甲醇多次洗涤干净，60～90℃下真空干燥6～24小时，即得一种亲水性温度和pH双敏感性石墨烯。