[发明专利]一种制备1-巯基芘及其中间体化合物的方法

摘要

一种制备1-巯基芘及其中间体化合物的方法，属于疏基化合物中间体的制备方法。具体方法为：（1）1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯的合成：溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，加入1-羟基芘和氢化钠反应；加入二甲氨基硫代甲酰氯反应；再加入适量碳酸钾固体反应；处理得到黄色的1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯；（2）1-巯基芘中间体S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯的合成：O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯发生重排反应后，经纯化，得到土黄色1-巯基芘中间体S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯；（3）1-巯基芘的合成：溶剂为水和乙二醇的混合溶液，加入氢氧化钾，再加入S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯水解，用质量分数5%的稀盐酸中和，得到黄色的1-巯基芘。

主权项

1.一种制备1-巯基芘及其中间体化合物的方法，其特征在于：首先合成1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯，然后利用重排反应，生成1-巯基芘中间体S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯，再水解形成1-巯基芘；1-巯基芘及1-巯基芘中间体化合物的反应式表示如下：具体方法如下：所述的1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯的合成：在氮气保护下，1-羟基芘溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），冷却到0～5℃，缓慢加入质量分数为60%的氢化钠，搅拌反应30分钟；加入二甲氨基硫代甲酰氯（DMTCC），升温至80℃；再加入适量碳酸钾，继续反应30小时，冷却，过滤未反应的碳酸钾；加入大量水，产生黄色沉淀，过滤，甲醇重结晶，得黄色的1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯，收率为98.0%；1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯的分子结构和晶体结构：该化合物晶体数据，晶系：单斜；空间群：P2₁；分子式：C₁₉H₁₅ONS；分子量：305.38；晶胞参数：a=10.3571(6)b=18.9930(11)c=15.3449(9)α=90.00°,β=90.702(4)°,γ=90.00°；晶胞体积：3018.3(3)温度：296(2)K；晶胞密度：1.344g cm^–3；结构因子（F(000)）：1280；吸收因子：0.215mm^–1；可观测衍射点的S值（GOF on F²）：1.021；结果因子[I>2sigma(I)]：R₁=0.0774,wR₂=0.1020。熔点137～139℃；所述的1-巯基芘中间体S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯的合成：将干燥结晶态的O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯加入到不锈钢反应釜内，存在或缺失溶剂，氮气保护条件下，温度快速升至260～290℃，反应45～100分钟，经柱层析分离得1-巯基芘中间体S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯，收率为40.0～87.2%；1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯的分子结构和晶体结构：该化合物晶体数据，晶系：正交；空间群：Pbca；分子式：C₁₉H₁₅ONS；分子量：305.38；晶胞参数：晶胞参数：a=13.08(2)b=19.45(3)c=23.40(4)α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°；晶胞体积：5953(18)温度：123(2)K；晶胞密度：1.363g cm^–3；结构因子（F(000)）：2560；吸收因子：0.218mm^–1；可观测衍射点的S值（GOF on F²）：0.957；结果因子[I>2sigma(I)]：R₁=0.0690,wR₂=0.1077。熔点131～134℃；所述的1-巯基芘的合成：在氮气保护下，在水和乙二醇的混合溶液中加入氢氧化钾，1:7体积比，再加入S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯，回流1.5小时；完全冷却后，将反应溶液倾入冰水中，加氯仿振荡，弃去氯仿层，水层用质量分数5%的稀盐酸小心酸化，再用氯仿提取，蒸干后得到黄色的1-巯基芘，收率为86.5%；1-巯基芘含有芘基发光基团和巯基官能团，分子结构如下：熔点86～89℃。